周和敏，郝曉東，楊光浩，張俊，沈朋飛，徐洪軍，何鵬

中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司氫冶金（綠色冶金）中心

引言

氣候變化是人類(lèi)面臨的全球性問(wèn)題，隨著各國(guó)CO2排放量持續(xù)增加，對(duì)全球生態(tài)系統(tǒng)形成威脅。鋼鐵生產(chǎn)是典型的鐵-煤化工過(guò)程，鋼鐵行業(yè)作為工業(yè)的重要領(lǐng)域，是能源消費(fèi)大戶(hù)，同時(shí)也是CO2排放大戶(hù)。據(jù)世界鋼鐵協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全球鋼鐵行業(yè)噸鋼CO2排放平均值為1.85t/t，全球鋼鐵行業(yè)的直接碳排放總量約為26億t，CO2排放總量約占全球化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2直接排放總量的7～9%。我國(guó)鋼鐵工業(yè)CO2排放總量在2014年出現(xiàn)了拐點(diǎn)，達(dá)到排放量最高峰17.31億t，隨后開(kāi)始呈現(xiàn)下降態(tài)勢(shì)。而近年來(lái)由于粗鋼產(chǎn)量猛增，特別是2019年粗鋼產(chǎn)量達(dá)到了9.95億t，我國(guó)鋼鐵工業(yè)CO2排放總量又上升到16.25億t左右。2020年粗鋼產(chǎn)量更是達(dá)到了10.65億t，初步估算其對(duì)應(yīng)的CO2排放總量為17.38億t左右。我國(guó)高爐煉鐵-轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)流程鋼產(chǎn)量約占90%左右，鐵前工序能耗占總能耗約70%，CO2排放鐵前占73.1%，參見(jiàn)表1所示。我國(guó)噸鋼CO2排放與國(guó)際先進(jìn)的長(zhǎng)流程企業(yè)比較接近。噸鋼CO2排放量在1.8～2.0噸之間，噸鐵CO2排放量在1.4～1.5噸之間。因此，減少鐵前CO2排放量，才是實(shí)現(xiàn)鋼鐵行業(yè)“碳達(dá)峰、碳中和”的關(guān)鍵。

氫氣作為能源和還原劑的產(chǎn)物均為水，不會(huì)產(chǎn)生任何污染物排放。純氫還原煉鐵是解決實(shí)現(xiàn)我國(guó)鋼鐵行業(yè)“碳達(dá)峰、碳中和”的根本解決方案之一。

1 純氫冶金技術(shù)路線

1.1可再生能源對(duì)氫冶金的影響

中國(guó)的風(fēng)能和太陽(yáng)能發(fā)展了將近40年的發(fā)展，取得非常大的成績(jī)。全國(guó)發(fā)電裝機(jī)容量24億kw，其中風(fēng)電2.99億kw，太陽(yáng)能2.82億，水電3.85億kw，可再生能源總裝機(jī)超過(guò)10億kw。2020年中國(guó)發(fā)電量約為7.14萬(wàn)億kwh，其中可再生能源發(fā)電量為2.215萬(wàn)億kwh。盡管風(fēng)能、太陽(yáng)能增量巨大，可與煤電相比仍然相當(dāng)有限。以2019年為例，全國(guó)的風(fēng)能和太陽(yáng)能加起來(lái)發(fā)電總量相當(dāng)于約1.92億噸標(biāo)準(zhǔn)煤的發(fā)電量，也就是說(shuō)，上網(wǎng)的風(fēng)能和太陽(yáng)能發(fā)電總量大約只能取代煤炭發(fā)電的12.5%左右。目前國(guó)內(nèi)棄光棄風(fēng)的問(wèn)題非常嚴(yán)重，因?yàn)殡娋W(wǎng)只能容納～15%的非穩(wěn)定電源，風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)出來(lái)的電，電網(wǎng)沒(méi)法全部承受。通過(guò)太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能電解水制備綠氫和氧氣成本上在碳中和的背景下是有競(jìng)爭(zhēng)力的，可以大力發(fā)展太陽(yáng)能、風(fēng)能減碳產(chǎn)業(yè)。國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局聯(lián)合研究制定了《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長(zhǎng)期規(guī)劃（2021—2035年）》，在“十四五”時(shí)期，我國(guó)將初步建立以工業(yè)副產(chǎn)氫和可再生能源制氫就近利用為主的氫能供應(yīng)體系，風(fēng)電、光伏發(fā)電度電成本將進(jìn)一步下降。據(jù)中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)介紹，過(guò)去10年，我國(guó)陸上風(fēng)電度電成本下降了約40%。目前西北風(fēng)能資源好的地區(qū)，成本大概為0.3元/千瓦時(shí)（個(gè)別地區(qū)甚至0.2元/千瓦時(shí)以?xún)?nèi)），中東部和南方地區(qū)成本為0.4元/千瓦時(shí)。數(shù)據(jù)顯示，2020年我國(guó)陸上風(fēng)電、光伏發(fā)電平均度電成本分別降至0.38元和0.36元左右，同比分別下降10%和18%，風(fēng)電行業(yè)力爭(zhēng)在2025年將陸上高、中、低風(fēng)速地區(qū)的度電成本分別降至0.1元、0.2元和0.3元，將近海和深遠(yuǎn)海風(fēng)電度電成本分別降至0.4元和0.5元。在相關(guān)國(guó)家政策的驅(qū)動(dòng)下，為下一步高比例、低成本、大規(guī)模發(fā)展綠氫冶金創(chuàng)造了有利條件。

1.2 氫還原的特性

所謂氫冶金就是在還原冶煉過(guò)程中主要使用氫氣作還原劑。氫是最活潑的還原劑，在鐵氧化物的氣-固還原反應(yīng)過(guò)程中，提高氣體還原劑中氫氣的比例，可以明顯提高其還原速率和還原效率。與一氧化碳的還原潛能相比，氫氣的還原潛能大大高于一氧化碳。采用氫氣作為還原劑，氫冶金的還原效率和速率遠(yuǎn)高于碳冶金，鐵礦石在固態(tài)條件下直接還原為鐵，可以作為冶煉優(yōu)質(zhì)鋼、特殊鋼的純凈原料，也可作為鑄造、鐵合金、粉末冶金等領(lǐng)域含鐵原料。因?yàn)椴皇褂媒固繜掕F，原料使用氧化球團(tuán)或冷壓球團(tuán)，不用燒結(jié)礦，所以氫冶金是一種優(yōu)質(zhì)、低耗、近零污染、無(wú)碳冶金的顛覆性新工藝，是全世界公認(rèn)的最清潔環(huán)保冶金技術(shù)，有利于強(qiáng)化行業(yè)綠色發(fā)展理念，提升綠色制造水平，徹底實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

（1）傳統(tǒng)的高爐煉鐵是用焦炭不完全燃燒產(chǎn)生的CO作還原劑，而氫冶金是以高化學(xué)能氫作還原劑，還原劑的改變引發(fā)了冶金流程效能的根本性變化。從反應(yīng)機(jī)理推算，H2的還原潛能是CO的11倍。由于H2的分子直徑小，在鐵礦石中的穿透能力是CO的5倍，大大提高了反應(yīng)速度，降低了反應(yīng)溫度，鐵礦石不經(jīng)過(guò)相變，可直接還原成純鐵。

因此，高爐使用氫氣作還原劑理論上可以實(shí)現(xiàn)快速還原。氫還原是吸熱反應(yīng)，如果高爐里氫含量增加，高爐內(nèi)就會(huì)熱量不足，如何防止熱量不足是氫還原的關(guān)鍵。在氫還原中，隨著鐵礦石還原會(huì)發(fā)生粉化現(xiàn)象，使高爐內(nèi)氣體通路不暢，因此需要研究防止高爐透氣性不良的對(duì)策。

（2）碳冶金反應(yīng)Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2，氫冶金反應(yīng)Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，由碳冶金轉(zhuǎn)向氫冶金是鋼鐵工藝流程巨大的變化。碳冶金的最終產(chǎn)物是CO2，鋼鐵工業(yè)CO2排放占全國(guó)CO2總排放量的14～15%左右，高爐煉鐵CO2排放為73.1%，而氫冶金的還原劑為H2，最終產(chǎn)物是H2O，真正做到了CO2零排放，所以將碳冶金轉(zhuǎn)變?yōu)闅湟苯鹗卿撹F工業(yè)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的最佳選擇。

（3）氫冶金在冶金過(guò)程中不與焦炭接觸，生產(chǎn)的DRI為高純鐵，產(chǎn)品質(zhì)量高，有利于電爐生產(chǎn)出高純凈鋼。以氫還原過(guò)程生產(chǎn)的高純海綿鐵作為主要原料進(jìn)行鋼水超純精煉的過(guò)程，不同于傳統(tǒng)碳飽和鐵水的脫碳、鋼水脫氧和內(nèi)生夾雜物上浮去除過(guò)程。超潔凈海綿鐵的熔化溫度高，如何在有效保護(hù)條件下完成其快速熔化和渣鐵分離，實(shí)現(xiàn)成品鋼水的超潔凈化，是該技術(shù)路線的主要技術(shù)精髓之一。

1.3 制氫技術(shù)路線比較

1.3.1 水電解制氫技術(shù)

通過(guò)直接電解純水產(chǎn)生高純氫氣，電解池只電解純水即可產(chǎn)氫。通電后，電解池陰極產(chǎn)氫氣（氫氣純度≥99.8%），陽(yáng)極產(chǎn)氧氣（氧氣純度≥99.8%），氫氣進(jìn)入氫/水分離器，即可獲得高純氫氣和氧氣。

水電解制氫系統(tǒng)的工作原理是由浸沒(méi)在電解液中的一對(duì)電極中間隔以防止氣體滲透的隔膜而構(gòu)成的水電解池，當(dāng)通以一定的直流電時(shí)，水就發(fā)生分解，在陰極析出氫氣，陽(yáng)極析出氧氣。其反應(yīng)式如下：

陰極：2H2O + 2e → H2↑+ 2OH-

陽(yáng)極：2OH- - 2e → H2O + 1/2O2↑

總反應(yīng)：2H2O → 2H2↑+ O2↑

氫氣進(jìn)入干燥器除濕后，經(jīng)穩(wěn)壓閥、調(diào)節(jié)閥調(diào)整到額定壓力（0.02～0.45Mpa可調(diào)）由出口輸出。電解池的產(chǎn)氫壓力由傳感器控制在0.45Mpa左右，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)，電解池電源供應(yīng)切斷；壓力下降，低于設(shè)定值時(shí)電源恢復(fù)供電。水電解制氫電耗≤4.6KWh/ m3H2。水電解制氫參見(jiàn)圖1所示。

該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、原料不受限制、無(wú)污染、氫氣品質(zhì)高，但目前無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用的唯一缺點(diǎn)在于電解成本高，而成本主要取決于電價(jià)?；痣娫谙喈?dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)無(wú)法解決成本問(wèn)題，也不環(huán)保。采用綠電就地制氫將是未來(lái)氫冶金發(fā)展的方向，但目前涉及儲(chǔ)存和輸送相關(guān)技術(shù)難題。

1.3.2 天然氣制氫技術(shù)

在所有氣基DRI工藝中，以天然氣為能源的豎爐法生產(chǎn)直接還原鐵占世界總產(chǎn)量的80%以上。但是，中國(guó)常規(guī)天然氣資源相對(duì)貧乏，2021年中國(guó)天然氣的對(duì)外依存度達(dá)45％，天然氣消費(fèi)3726億m3，進(jìn)口量達(dá)1675億m3，而且購(gòu)氣成本還在不斷升高，以常規(guī)天然氣為能源的氣基直接還原技術(shù)在中國(guó)發(fā)展前景受到限制。

以天然氣為原料蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，參見(jiàn)圖2所示。為了滿足轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)硫含量的要求，需要對(duì)原料氣進(jìn)行精脫硫，精脫硫后原料氣中總硫含量控制在0.2ppm以下。精脫硫可采用加氫轉(zhuǎn)化有機(jī)硫+氧化鋅脫硫劑吸收轉(zhuǎn)化生成H2S的方案。

蒸汽轉(zhuǎn)化通常采用傳統(tǒng)的頂燒式方箱型結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化管在輻射段方箱內(nèi)成排直立布置，每排轉(zhuǎn)化管之間設(shè)頂部燒嘴，通過(guò)燃料氣的燃燒以輻射傳熱方式為主為轉(zhuǎn)化管內(nèi)的反應(yīng)物料提供烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化所需的熱量。

其主要反應(yīng)如下：2CnH2n+2+nH2O=nCH4+nCO+(n+2)H2

CnH2n+2+nH2O=nCO+(3n+1)H2

CH4+H2O=CO+3H2 

CO+H2O=H2+CO2

轉(zhuǎn)化爐的對(duì)流段是余熱回收段，輻射段煙道氣從輻射段下部側(cè)面出來(lái)后即進(jìn)入對(duì)流段。在對(duì)流段中，煙道氣沿水平方向流動(dòng)，換熱盤(pán)管根據(jù)加熱要求和傳熱特性按混合氣預(yù)熱器、原料氣預(yù)熱器、煙氣蒸汽發(fā)生器、空氣預(yù)熱器等順序合理排列，以使煙道氣熱量得到充分的回收利用。煙道氣最終溫度降至～150℃左右經(jīng)引風(fēng)機(jī)送煙囪放空。

PSA脫碳脫水提氫可用變壓吸附方法將轉(zhuǎn)化氣中的H2、CO、CH4與還原氣分離提純，得到產(chǎn)品氫氣。吸附解吸氣中含有H2、CO、CH4，絕大部分返回爐子作為補(bǔ)充燃料用，煙道氣最后通過(guò)煙囪排放，無(wú)大氣污染問(wèn)題。氫氣制備需要原料天然氣約0.315m3/m3H2。

1.3.3 焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)

焦?fàn)t煤氣是焦化廠的副產(chǎn)物，一般H2含量高于60%，CH4含量高于20%，其余成分為CO、CO2、N2和CmHn。焦?fàn)t煤氣制氫路線分為兩種：一是重整后制備H2與CO的混合氣，再通過(guò)變壓吸附分離CO獲取純H2，解析氣作為燃料利用；二是焦?fàn)t煤氣直接變壓吸附獲取純H2，解析氣再通過(guò)深冷法分離CH4，或者直接作為燃料氣利用。

（1）焦?fàn)t煤氣重整后變壓吸附

焦?fàn)t煤氣重整包含三種方式，分別是自重整法、水蒸汽裂解法和CO2裂解法，流程圖分別如圖3、圖4和圖5所示。從流程圖可知，不管采用何種重整工藝，重整氣的溫度均高于600℃，變壓吸附之前需進(jìn)行冷卻和干燥處理，不僅降低了熱處理效率，還延長(zhǎng)了工藝流程，增加了設(shè)備投資。