余長春 李然家 劉慶敬 王偉 周廣林 周紅軍[1] 種道文

　　中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院 北京中晉中石冶金化工技術(shù)有限公司

　　1. 前言

　　直接還原鐵(DRI)是優(yōu)質(zhì)的電爐煉鋼原料，2013年全球氣基直接還原鐵產(chǎn)能超過7500萬噸，其中采用天然氣為原料的直接還原鐵產(chǎn)能超過5900萬噸。國外DRI的生產(chǎn)主要以天然氣和鐵精粉制備的球團(tuán)礦為原料，基于天然氣的DRI技術(shù)主要分為天然氣轉(zhuǎn)化制富CO、低氧化度的合成氣和高溫合成氣在豎爐中還原鐵礦生產(chǎn)DRI。國外商業(yè)化的DRI工藝有Midrex，HyL，MME，Nippon Steel，F(xiàn)ior和Purofer等。Midrex資料給出的典型還原氣H2/CO約1.6[1]，有效氣(H2+CO)為90%，氧化性氣體(H2O+CO2)為8%。Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書給出DRI對還原氣品質(zhì)的要求，典型的還原氣H2/CO約1.6，有效氣(H2+CO)約92%，氧化性氣體(H2O+CO2)約5%[2]。

　　由此可見，DRI過程對合成氣中有效氣要求在90%以上，同時合成氣中CO含量較高。天然氣是富氫的原料，要制得富CO的合成氣，必須補(bǔ)碳，對于氣體轉(zhuǎn)化而言，簡單有效的補(bǔ)碳方法是在原料中加入CO2，使轉(zhuǎn)化過程必然涉及到CO2與CH4的干重整反應(yīng)即：

　　H= 247 kJ/mol
 

　　由以上反應(yīng)式可知，該反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，比CH4/H2O的蒸汽重整轉(zhuǎn)化

　　)的反應(yīng)熱高約20%。因此從熱力學(xué)理論上講，在CH4轉(zhuǎn)化率相近的情況下，相對于CH4/H2O蒸汽重整轉(zhuǎn)化，CH4/CO2干重整反應(yīng)所需溫度更高，熱負(fù)荷更大。

　　我國由于天然氣資源比較匱乏，而且天然氣價格較高，以天然氣為原料的DRI過程在經(jīng)濟(jì)上和資源上都不合適。同時，我國鋼鐵行業(yè)每年生產(chǎn)和使用大量焦炭，煉焦過程副產(chǎn)的焦?fàn)t氣可以作為DRI還原氣生產(chǎn)原料。我國2014年焦炭產(chǎn)量47691萬噸，按每噸焦炭副產(chǎn)320 m3焦?fàn)t氣計(jì)算，全年焦?fàn)t氣產(chǎn)量達(dá)到1526億方，可用于大量生產(chǎn)DRI，有利于我國鋼鐵生產(chǎn)的節(jié)能減排和提高鋼鐵質(zhì)量，滿足我國鋼鐵行業(yè)對DRI的需求。

　　焦?fàn)t氣中H/C比高，超過天然氣，因此以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)DRI還原氣最可行的方法仍然是使用富含CO2的原料，使焦?fàn)t氣的CH4與CO2進(jìn)行干重整轉(zhuǎn)化，從而提高產(chǎn)品氣中CO含量。同時焦?fàn)t氣由于雜質(zhì)組分多而且復(fù)雜，DRI生產(chǎn)壓力較低，采用傳統(tǒng)的焦?fàn)t氣化工過程的中高壓凈化技術(shù)不經(jīng)濟(jì)，因此研發(fā)滿足焦?fàn)t氣制DRI還原氣相匹配的焦?fàn)t氣低壓深度凈化技術(shù)也很重要。

　　針對上述問題，中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院(CUPB-INE)基于焦?fàn)t氣干重整制DRI還原氣，研究開發(fā)了適合DRI生產(chǎn)的焦?fàn)t氣深度凈化技術(shù)和焦?fàn)t氣-爐頂氣干重整轉(zhuǎn)化技術(shù)。解決了焦?fàn)t氣制DRI還原氣關(guān)鍵技術(shù)問題。

　　2.焦?fàn)t氣低壓深度凈化技術(shù)研究開發(fā)

　　以目前市場份額最大的氣基直接還原鐵Midrex工藝為參考，采用天然氣的Midrex DRI生產(chǎn)過程所使用的還原氣壓力較低，為1-2 barG?？紤]到焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化爐和上游設(shè)備的壓力損失，凈化工段壓力不會太高，通常不超過5 barG。傳統(tǒng)的焦?fàn)t氣凈化通常需要20 barG以上的壓力。由于DRI過程焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化壓力不高，焦?fàn)t氣凈化采用傳統(tǒng)加氫技術(shù)會面臨先加壓后減壓的問題，必然造成較高的能耗。對此，CUPB-INE針對DRI工藝流程特點(diǎn)和焦?fàn)t氣中有機(jī)硫的組成，研究開發(fā)了焦?fàn)t氣低壓深度凈化工藝[3]。焦?fàn)t氣低壓深度凈化脫硫的關(guān)鍵是有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化，而有機(jī)硫中最難脫除的是噻吩類硫化物。針對最難脫除的有機(jī)硫，CUPB-INE研發(fā)了突破熱力學(xué)平衡的反應(yīng)-吸附雙功能協(xié)同的吸附脫硫劑。其作用機(jī)理為：有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為H2S，H2S與固體脫硫劑反應(yīng)生成固體硫化物被脫除(見圖1)，同時打破了有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的平衡，使得有機(jī)硫能在低壓下持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為H2S，并被脫除下來。脫硫劑達(dá)到飽和硫容后經(jīng)再生重復(fù)使用，從而降低生產(chǎn)成本。該吸附脫硫劑采用了Ni作為活性組分，不僅能有效將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S脫除，而且還利用焦?fàn)t氣中大量的氫氣，將焦?fàn)t氣中約2%的不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，滿足干重整轉(zhuǎn)化對烯烴的限制和要求，避免了不飽和烴在后續(xù)高溫轉(zhuǎn)化過程可能的積炭問題。
 

 
圖1. 深度吸附脫硫凈化機(jī)理[4]

表1. 焦?fàn)t氣中有機(jī)硫形態(tài)和分布[5]