孫貫永^{1, 2}，郭漢杰^{1, 2}，李彬^{1, 2}

1．北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院

2．高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室  

根據(jù)世界鋼鐵協(xié)會(huì)發(fā)布的《世界鋼鐵統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)2019》[1]，過(guò)去三年里，全球直接還原鐵產(chǎn)量增長(zhǎng)迅猛，2016年全球直接還原鐵產(chǎn)量約7590萬(wàn)噸，2017年約8870萬(wàn)噸，2018年約9980萬(wàn)噸，增長(zhǎng)率分別為16.86%，12.51%。氣基直接還原的工藝，占世界還原鐵總產(chǎn)量的80%以上，具有投資少，單體規(guī)模大，污染排放低等優(yōu)勢(shì)。我國(guó)的氣基直接還原鐵產(chǎn)量雖然當(dāng)前為零，但是眾多企業(yè)和科技工作者正在努力開(kāi)發(fā)適用中國(guó)條件的工藝和方法。

還原氣利用率和綜合還原能耗直接關(guān)系氣基直接還原工藝開(kāi)發(fā)的成敗，前者是限定了氣體利用限度，后者決定了生產(chǎn)成本的高低。

本文針對(duì)氣體還原鐵氧化物的氣體利用率和能耗，從氣體還原煉鐵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，建立氣體還原的能耗模型，分析了噸金屬鐵生產(chǎn)所需的還原氣量和熱能量，對(duì)還原氣體的選擇和搭配、還原鐵生產(chǎn)的節(jié)能降耗、還原工藝條件的改善都具有一定的參考意義。

1 氣體還原鐵氧化物模型

1.1 單一氣體還原鐵氧化物

1.1.1 還原氣消耗量

根據(jù)化學(xué)平衡法原理，依據(jù)熱力學(xué)手冊(cè)數(shù)據(jù)手冊(cè)[1]，計(jì)算單一氣體還原鐵氧化物的利用率。

已知，當(dāng)溫度大于570℃，F(xiàn)e2O3的還原分為三個(gè)階段逐級(jí)進(jìn)行，依次為：Fe2O3→Fe3O4，F(xiàn)e3O4→FeO，F(xiàn)eO→Fe。

表 1列出單一氣體還原鐵氧化物的化學(xué)方程式和相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)值。表中， 、，分別式是化學(xué)反應(yīng)在273.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，單位分別為J•K-1•mol-1，kJ•mol-1。還原反應(yīng)的吉布斯自由能變根據(jù)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能求得，然后對(duì)開(kāi)爾文溫度T做線性擬合，得到的線性關(guān)系式。結(jié)合等溫方程式，可以求得還原反應(yīng)的平衡常數(shù)。的關(guān)系如下式所示：

已知1 mol CO或1 mol H2還原鐵氧化物中1 mol O生成1 mol CO2或1 mol H2O，根據(jù)不同階段的還原失氧量計(jì)算該階段還原氣消耗量，則三個(gè)階段的還原氣CO或H2消耗量依次為67 m3•tFe-1，133 m3•tFe-1，400 m3•tFe-1。當(dāng)以赤鐵礦/氧化球團(tuán)、磁鐵礦、方鐵礦（鐵氧化物氧鐵物質(zhì)的量比=0.87～0.95）為原料生產(chǎn)1t金屬Fe時(shí)（CO+H2）還原氣消耗量，分別為600 m3•tFe-1、533 m3•tFe-1、421～460 m3•tFe-1。

當(dāng)采用混合氣體（CO+H2）還原鐵氧化物，不可避免的要發(fā)生水煤氣反應(yīng)，化學(xué)方程式和熱力學(xué)函數(shù)如下所示：

當(dāng)溫度大于1104.206（831.056℃）時(shí)，該反應(yīng)逆向進(jìn)行；反之，反應(yīng)正向進(jìn)行。無(wú)論水煤氣向何方向進(jìn)行，都會(huì)改變還原氣中CO或H2的濃度，進(jìn)而影響CO和H2對(duì)鐵氧化物的還原。

1.1.2 標(biāo)況氣體利用率

從鐵氧化物逐級(jí)還原反應(yīng)方程式式～式，式～式可以看出，單一還原氣體的化學(xué)反應(yīng)是均相反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體的體積不變。當(dāng)以純CO或純H2為初始還原氣體時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以通過(guò)濃度比的方式表達(dá)，如式和式所示，進(jìn)而可用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)還原氣體在標(biāo)況下的利用率和標(biāo)況下平衡濃度，如式、和式、所示。

式中，分別為純CO或純H2為初始還原氣體時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣體組元i的分壓和濃度；，分別為CO和H2的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；，分別為純CO和純H2還原鐵氧化物的標(biāo)況利用系數(shù)；，為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，101.325kPa。

在800～950℃溫度范圍內(nèi)，通過(guò)式、式、式，可以求得標(biāo)況氣體利用率與溫度的關(guān)系，如圖 1所示。

氣基豎爐直接還原煉鐵封閉體系的設(shè)定，不考慮氣體通過(guò)球團(tuán)散料層的壓降，只考慮體系化學(xué)平衡和熱焓變化。可以認(rèn)為在封閉體系內(nèi)物質(zhì)在起始態(tài)和終止態(tài)的溫度都等于還原溫度，則體系的熱焓變化ΔrH，就是體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的焓變之和，也就是生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓變，即

式中，i，表示生成物，j，表示反應(yīng)物；，表示增加的生成物的物質(zhì)的量，mol;，表示減少的反應(yīng)物的物質(zhì)的量；，，分別表示物質(zhì)i，j的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ•mol-1。

進(jìn)料和出料物質(zhì)組成設(shè)定為：

初始態(tài)：Fe2O3（s），H2（g），CO（g），H2O（g），CO2（g），N2（g）；

終止態(tài)物：Fe2O3（s），F(xiàn)e3O4（s），F(xiàn)eO（s），F(xiàn)e（s），H2（g），CO（g），H2O（g），CO2（g），N2（g）。

（s），（g），分別表示物質(zhì)為固態(tài)、氣態(tài)。需要注意的是，脈石包含在初始態(tài)和終止態(tài)中，因?yàn)椴粎⑴c化學(xué)反應(yīng)，且固態(tài)物質(zhì)的活度為1，因此在作最小自由能計(jì)算時(shí)，不考慮脈石；而N2雖然不參與化學(xué)反應(yīng)，但是N2的存在影響其他氣體的濃度，因此，包含在最小自由能計(jì)算中。因此，體系總元素?cái)?shù)m=5，分別為Fe、O、C、H、N；總組元數(shù)C=9，即終止態(tài)所列出的9種可能存在物質(zhì)。

設(shè)定初始還原氣體量、氣體組成。

設(shè)定還原溫度設(shè)定為800～950℃，設(shè)定氣體總壓為101.325kPa。

由于還原氣組成與還原氣最小需求量之間有著直接的關(guān)系，而生產(chǎn)中還原氣通常采用過(guò)量的方式保證金屬化率，因此本計(jì)算中不以最小還原氣量為依據(jù)計(jì)算還原反應(yīng)平衡組成和體系焓變，而是設(shè)定一個(gè)較大值。因?yàn)樵谶€原氣中引入了CO2、H2O、N2等非還原氣體，還原氣的利用率將更低，而噸鐵還原氣消耗量不變。因此，還原氣量取較大值，用于最小自由能計(jì)算，以研究混合氣體中利用率和噸鐵還原能耗等規(guī)律。

根據(jù)式和式，已知物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，溫度T，總壓，球團(tuán)質(zhì)量和化學(xué)組成，混合還原氣體積和氣體組成，可以求得相應(yīng)條件下平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)的量。具體計(jì)算式如下所示：