1．北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院；2．高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室；

3.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院

引言

2020年中國粗鋼產(chǎn)量以56.6%占比遙遙領(lǐng)先其他國家，而碳排放量占比全國碳排放總量近15%以上。在現(xiàn)如今“碳達峰、碳飽和”[1]的時代背景下，鋼鐵行業(yè)降低碳排放強度成為碳減排計劃中的重中之重。氫作為高化學(xué)能還原劑，同時有來源豐富、熱效率較高、使用清潔可再生等諸多優(yōu)點，在冶金領(lǐng)域被視為最有可能代替碳的優(yōu)質(zhì)、清潔還原劑。因此，增加氫在冶金中的使用是這一領(lǐng)域的一個重要目標(biāo)，也是目前世界各國競相研發(fā)的方向。就目前而言，使用氫氣作為還原劑制備直接還原鐵技術(shù)上并不存在較大問題，關(guān)鍵的問題是清潔、穩(wěn)定上、經(jīng)濟地獲得足夠的“綠氫”作為還原劑，顯然國外以天然氣作為主要原料的氣基直接還法在現(xiàn)階段并不適合我國的國情。我國煤碳資源豐富，煤在熱解過程會釋放大量的氫氣。因此，利用煤中揮發(fā)的還原氣體中的氫作為還原劑還原鐵氧化物直接還原煉鐵不失為現(xiàn)階段我國發(fā)展氫冶金技術(shù)最具潛力的方向之一。以國外開發(fā)HIsmelt工藝[2]為代表起，到2012年引進國內(nèi)并得到改進，煤基還原法在國內(nèi)逐步發(fā)展。國內(nèi)科思瑞迪科技開發(fā)的COSRED法[3]、酒鋼2020年申請的鐵礦石原礦煤基氫冶金工藝，目前正在進行中試實驗階段[4]，利用高揮發(fā)性的煤種在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)性的還原性氣體，還原性中氫加速了鐵氧化物還原速率，且該工藝可以應(yīng)用于磁化焙燒以及含鐵含鋅鋼鐵固廢的利用等領(lǐng)域。煤基氫冶金以煤為氫的富集體，利用煤的熱解形成還原性氣體，從而發(fā)揮氫還原清潔高效的特性。煤基氫冶金直接利用高揮發(fā)性煤中的氫作為還原劑，省去了煤制氣，重整等環(huán)節(jié)，所以煤種的選擇和煤的熱解就顯得尤為重要。

通過在無氧條件下加熱煤，在不同反應(yīng)溫度發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)的過程稱之為煤的熱解過程[5]，而煤的熱解存在三個不同反應(yīng)階段[6]。通過研究煤在熱解的動力學(xué)過程，利用外界因素控制其熱解產(chǎn)物的種類與含量成為目前煤眾多研究的熱點之一。煤的熱解過程是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，分析它的動力學(xué)參數(shù)能夠更好的了解反應(yīng)控制步驟以及熱解過程的反應(yīng)特征。非等溫動力學(xué)方法相比較于其他動力學(xué)研究方法，具有更加符合熱解反應(yīng)特征性質(zhì)的優(yōu)點。眾多學(xué)者分別利用不同動力學(xué)模型對于煤的熱解過程進行模擬分析，并認為在煤的熱解過程存在多個反應(yīng)階段[7-11]。但多數(shù)學(xué)者在構(gòu)建煤熱解動力學(xué)模型中總會不能全面的概括煤熱解的整體過程，而將整個煤熱解過程視為單一或者多個獨立的反應(yīng)過程。而煤的熱解過程的差異將會影響還原性氣體的釋放過程，對于煤基還原過程造成不同程度的影響。不同的學(xué)者采用氣體還原劑CO和固體還原劑C分別對于不同的鐵氧化物進行還原動力學(xué)分析[12-17]，在煤基還原過程，還原氣體的濃度、還原溫度、還原劑種類等因素都會對于煤基還原過程造成影響。

但是，目前為止直接利用煤碳中還原性氣體對鐵氧化物直接還原尚有諸多熱力學(xué)和動力學(xué)基礎(chǔ)問題需要闡明，以便更好地指導(dǎo)工藝的實施。本論文闡述了利用煤揮發(fā)氛中氫直接還原鐵的C、H還原的熱力學(xué)問題，以最小自由能原理建立熱力學(xué)模型；系統(tǒng)的研究不同揮發(fā)分煤對于還原性氣體的氫在直接還原過程中的影響，采用DAEM分布式活化能模型對于不同揮發(fā)分煤的熱解過程進行分析研究。并以此考察了不同揮發(fā)分的煤基還原過程的異同點，建立了不同揮發(fā)分煤熱解動力學(xué)過程。該項工作為后期利用煤基氫還原工藝提供理論基礎(chǔ)。

1 煤揮發(fā)分中氫直接還原鐵的熱力學(xué)分析

鐵氧化物和煤在高溫條件下所發(fā)生的有關(guān)的反應(yīng)包括固-固還原、碳的氣化以及氣-固還原。整個還原反應(yīng)包括固-固還原反應(yīng)和借助氣體中間產(chǎn)物的還原反應(yīng)，并以借助氣體中間產(chǎn)物的還原為主。

鐵氧化物被固體煤發(fā)生直接接觸的碳還原，表觀上發(fā)生固-固還原反應(yīng)：

所以表觀的固-固反應(yīng)，分解為兩個氣固反應(yīng)（氫氣、CO與鐵氧化物反應(yīng)和還原產(chǎn)物CO2、H2O與碳的反應(yīng)）。

在回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)底爐這樣相對封閉的體系中，反應(yīng)（2）和（4）構(gòu)成了碳的循環(huán)（循環(huán)1），而反應(yīng)（3）和（5）構(gòu)成了氫的循環(huán)（循環(huán)2）。不同種類的煤所含揮發(fā)分含量是不相同的，因此在還原過程中不同的條件下循環(huán)1和循環(huán)2貢獻的還原比例也是不盡相同的。充分利用煤熱解產(chǎn)生的氫氣，發(fā)揮氫氣優(yōu)異的還原效率高的特性，建立合理的循環(huán)1和循環(huán)2機制，是煤基氫冶金工藝的關(guān)鍵所在。

根據(jù)鐵氧化物氣固反應(yīng)的平衡圖1（注：該圖是本研究團隊最近通過校對相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)最新得到的），也就是從熱力學(xué)可知，若料溫為1000°C時，碳氣化反應(yīng)控制下的系列反應(yīng)會迅速減弱，而氫氣的還原能力和還原速率均大大優(yōu)于一氧化碳。因此，充分利用煤熱解產(chǎn)生的氫氣，發(fā)揮氫氣優(yōu)異的高效率還原特性，建立合理的氫循環(huán)和碳循環(huán)機制，是煤基氫還原鐵礦石的關(guān)鍵所在。

此外，還原尾氣中還會有部分CO和H2，通過其與空氣燃燒來提供窯內(nèi)的熱量，將會高效利用還原后的剩余能源。煤基還原回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)過程中，不僅被加工物料的物理升溫需要熱量，其內(nèi)部發(fā)生的系列反應(yīng)絕大多數(shù)為吸熱反應(yīng)，如何產(chǎn)出足夠的冶金煤氣在窯內(nèi)燃燒空間中充分燃燒生成熱量，并能有效地將物料焙燒還原所需的熱量傳入物料，是實現(xiàn)煤基氫還原回轉(zhuǎn)窯高產(chǎn)低耗必須解決的又一關(guān)鍵問題。

利用多元多相反應(yīng)模型建立在煤基中還原過程復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的模型，使用最小自由能原理求解體系的平衡態(tài)各物質(zhì)組成。最小自由能原理的基本原則為：對于一個多元多相體系，當(dāng)體系達到熱力學(xué)平衡時，總的自由能最小。這就可以把多元多相體系的化學(xué)平衡問題轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)中有約束條件的函數(shù)最小值問題。對于上述熱力學(xué)體系，總的Gibbs自由能如式（6）：

煤基還原過程常常涉及到眾多氣固反應(yīng)、固固反應(yīng)，在還原反應(yīng)過程中不可避免進行煤的熱解過程。為此，在進行煤基還原過程前，對于不同揮發(fā)分煤的熱解過程進行研究。

2.1不同揮發(fā)分煤熱解動力學(xué)模型及求解

煤由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)與元素組成，其熱解為存在多種且復(fù)雜的過程，分布式活化能模型對于煤的熱解過程具有較好的適用性。DAEM模型求解熱解反應(yīng)是物質(zhì)內(nèi)分子的化學(xué)鍵斷裂的化學(xué)反應(yīng)過程，由于物質(zhì)內(nèi)部的化學(xué)鍵不同，在化學(xué)鍵的強度上存在較大的差異，因此DAEM模型存在以下兩個假設(shè)：

（1）無限平行假設(shè)，反應(yīng)體系中是由無數(shù)多的相互獨立的一級反應(yīng)組成；

（2）活化能分布假設(shè)，各反應(yīng)的活化能呈現(xiàn)某種連續(xù)分布的函數(shù)形式。

3 不同揮發(fā)分煤熱解動力學(xué)實驗結(jié)果與討論

3.1不同煤TG-T以及DTG-T曲線分析

實驗中通過熱重分析儀對于四種不同煤種在不同升溫速率下的質(zhì)量變化進行分析，熱重實驗結(jié)果如圖3所示。各條件下不同煤種的失重量統(tǒng)計在表2中。進一步利用微商法對于得到DTG-T曲線如圖4所示。

根據(jù)圖3所示，相同升溫速率下，神華煤在整個失重區(qū)間的失重量最大，并在三個升溫速率失重量均在33%左右。而潞安煤（13.19%）和陽泉煤（11.93%）次之，無煙煤（8.08%）失重量最小。煤樣在無氧氣氛下的熱重試驗，高溫失重后殘留的物質(zhì)與煤樣的固定碳和灰分密切相關(guān)，固定碳、灰分總和越高，失重殘留越高；而失重量與揮發(fā)分和水分密切相關(guān)，揮發(fā)分和水分含量越高，失重量就越大。由表1煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知，揮發(fā)分和水分之和從大到小依次為神華煤＞潞安煤＞陽泉煤＞無煙煤，與表2所示煤熱解失重量順序基本一致。而對比不同升溫速率的熱解失重量，升溫速率的不同對煤熱解失重總量影響不大。