山西中晉氣基還原鐵裝置采用中國石油大學(xué)(北京)提供的焦爐煤氣制合成氣技術(shù)與引進改進的伊朗PERED技術(shù)而集成，工藝流程如圖5，工業(yè)裝置如圖6，主要技術(shù)如下。

3.1 焦爐氣低壓深度凈化技術(shù)

氣基豎爐還原鐵工藝要求的還原氣壓力為1.5Bar，考慮到焦爐氣重整爐和上游設(shè)備的壓力損失，凈化工段壓力不能太高，不宜采用傳統(tǒng)的焦爐煤氣凈化過程中的中高壓凈化技術(shù)，例如采用傳統(tǒng)加氫脫除焦爐氣中最難脫除的有機硫通常需要20Bar以上壓力，因此，要實現(xiàn)焦爐氣干重整轉(zhuǎn)化前對原料的凈化技術(shù)也十分關(guān)鍵。本項目首次采用中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的新型焦爐煤氣低壓深度凈化技術(shù)，可實現(xiàn)焦爐氣中硫(H2S,CS2,COS,硫醇,噻吩等)、焦油、萘等雜質(zhì)的有效脫除。

    焦爐氣中低壓深度凈化技術(shù)的關(guān)鍵在于有機硫的轉(zhuǎn)化，因而研發(fā)了突破熱力學(xué)平衡的反應(yīng)—轉(zhuǎn)化吸附雙功能協(xié)同的鎳鋅吸附脫硫劑。此脫硫劑在特定操作條件下(壓力為0.8MPa，溫度為350℃)，可打破加氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使有機硫能在低壓下持續(xù)轉(zhuǎn)化為H2S，再與堿性化合物反應(yīng)生成固體硫化物后被脫除；在吸附飽和后，利用原位氧化再生技術(shù)可實現(xiàn)脫附循環(huán)再生，保證生產(chǎn)連續(xù)性。將此脫硫劑用于進重整爐前焦爐煤氣的凈化，可滿足干重整反應(yīng)對反應(yīng)氣體硫含量的要求(< lppm ),避免干重整催化劑中毒。此外，該鎳鋅吸附劑可以利用焦爐氣中氫氣，使不飽和烴加氫飽和，試驗表明壓力達到4barG以上，烯烴可以全部飽和，可以滿足于干重整轉(zhuǎn)化對不飽和烴的限制(< 10ppm ),避免了不飽和烴在后續(xù)高溫轉(zhuǎn)化過程中可能發(fā)生的積炭問題。

3.2 CH4/CO2干重整制合成氣技術(shù)

焦爐煤氣作為一種富氫氣體，通過干重整將其中的CH4轉(zhuǎn)化生成高溫、適宜H2/CO低氧化度合成氣，滿足豎爐用還原鐵的要求。為滿足CH4/CO2重整反應(yīng)持續(xù)高效進行，需控制CH4/CO2為1.2-1.3，而焦爐煤氣中CO2相對不足，需通過另加氣源補入CO2。本工業(yè)裝置利用豎爐爐頂氣(CO2含量約18%)與焦爐氣作為干重整氣源，而補入CO2造成的焦爐煤氣組成改變會使干重整反應(yīng)進入熱力學(xué)積碳區(qū)。這些積碳反應(yīng)主要來源于烴類熱分解和CO歧化。必須研發(fā)一種耐溫抗積碳的CH4/CO2重整催化劑。中國石油大學(xué)(北京)己研發(fā)出高分散Ni基干重整催化劑，具有強化CO2吸附、活化和轉(zhuǎn)化功能，制成的還原氣有效氣含量在90%以上，CH4/CO2比可調(diào)范圍為1.1-2.0，屬于優(yōu)質(zhì)氣基豎爐用還原氣，并且通過加入稀有金屬作為助劑有效解決了動力學(xué)積炭問題，實現(xiàn)催化劑循環(huán)再生，從而實現(xiàn)干重整反應(yīng)的高效性、持續(xù)性和穩(wěn)定性。

3.3 首套臥式底燒重整轉(zhuǎn)化爐

制還原氣用重整爐結(jié)合了國內(nèi)外制氫轉(zhuǎn)化爐的實踐經(jīng)驗，中晉太行公司聯(lián)合有關(guān)設(shè)計院、專業(yè)制作制氫爐企業(yè)研發(fā)設(shè)計了國內(nèi)首套臥式底燒重整轉(zhuǎn)化爐。本臺套干重整轉(zhuǎn)化爐具有以下特點:采用蓄熱式加熱技術(shù)，熱效率達到92%；較低空速及較大管徑，降低積炭風(fēng)險；重整反應(yīng)屬于強吸熱反應(yīng)，使用耐高溫合金爐管;富氫焦爐氣，預(yù)防低轉(zhuǎn)化溫度時甲烷化逆反應(yīng);對富CO還原氣，通過避開臨界溫度區(qū)間、材料選擇涂層和鈍化等防止金屬羰基化/金屬塵化。

該重整轉(zhuǎn)化爐通過攻關(guān)，實現(xiàn)了還原氣生產(chǎn)的高效性、靈活性和持續(xù)性;采用焦爐煤氣以及豎爐爐頂氣聯(lián)供方式作還原氣和燃料氣氣源，比例可調(diào)，以適應(yīng)不同生產(chǎn)狀況，具有高度的生產(chǎn)靈活性；循環(huán)利用還原氣，對流段的合理設(shè)置充分回收煙氣顯熱用于氣體預(yù)熱，極大提高熱效率；生產(chǎn)出H2/CO=1.5-2.0、H2+CO >90%、（CO2+H20)/（CO2+ H2+CO+H20）<5%的合格還原氣，滿足豎爐還原工藝氣要求，擺脫了氣基直接還原受天然氣供應(yīng)的約束。為了防止在開車初期或者不飽和烴超標，還設(shè)計了臨時補充蒸汽管線，可以實現(xiàn)蒸汽和CO2雙重整工藝。

3.4 氣基豎爐的國產(chǎn)化

本項目引進國際先進的氣基豎爐PERED技術(shù)，同時借鑒國外主流的豎爐單體技術(shù)、以及國內(nèi)成熟的高爐技術(shù)及配套設(shè)備，為我國首臺套氣基豎爐的建設(shè)提供設(shè)計及技術(shù)轉(zhuǎn)化思路。氣基豎爐采用與高爐相同的爐頂加料、上料等設(shè)備，所不同的是豎爐下部要增加產(chǎn)品的冷卻、出料和密封裝置。中晉太行礦業(yè)有限公司己成功開發(fā)出國內(nèi)第一套氣基豎爐示范裝備，設(shè)備國產(chǎn)化率達到90%以上，實現(xiàn)設(shè)備本土化。并在技術(shù)轉(zhuǎn)化過程中，己完成多項技術(shù)革新，實現(xiàn)產(chǎn)能最優(yōu)化。采用合適的H/D比以及爐型結(jié)構(gòu)，有利于延長反應(yīng)時間和豎爐反應(yīng)效率，提高還原有效氣體利用率;將重整爐低溫?zé)煔庾鳛闅饣Q爐裝備用密封氣，防止豎爐爐內(nèi)原料氣的逸出，同時降低生產(chǎn)能耗;開發(fā)了勻流器與不同位置的新型流量輔助器，確保質(zhì)量流均勻通過爐膛，防止豎爐內(nèi)結(jié)團與堵塞;采用新的爐頂上料與布料方案，可有效避免爐料偏析，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

首臺套氣基豎爐研發(fā)，與國外同規(guī)模豎爐相比，提高能源利用率5% -10%；生產(chǎn)出Rm=92%-96%、TFe≥92%, C=0.8-1.5%, S<0.01%, P<0.01%的優(yōu)質(zhì)還原鐵壓塊，形成國內(nèi)還原鐵完整的供應(yīng)鏈。

4 CO2-CH4重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)

    發(fā)展中國短流程的核心是氣基還原鐵的氫源，而適合中國鋼鐵企業(yè)最便宜的氫源就是焦爐煤氣和高爐煤氣，而把各類煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的核心除凈化劑外，就是CO2-CH4重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)及催化劑。

    二氧化碳重整甲烷不僅可以減少溫室氣體的排放，而且可以充分利用資源，實現(xiàn)資源最大化利用。隨著研究的深入、技術(shù)的發(fā)展和測試手段的提高，二氧化碳重整甲烷制取合成氣研究己經(jīng)取得了很大的發(fā)展，如在重整反應(yīng)的基礎(chǔ)科學(xué)理論問題方面意見己逐漸趨于一致，但在二氧化碳和甲烷活化、積炭及反應(yīng)機理等方面仍存在爭議。由于催化劑積炭失活及燒結(jié)等問題的因素，二氧化碳重整甲烷制取合成氣工業(yè)化困難重重。盡管貴金屬催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭性能和穩(wěn)定性，但貴金屬催化劑價格昂貴，需要回收，限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，研制和開發(fā)高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究和工業(yè)化的關(guān)鍵。

4.1 CO2-CH4重整制合成氣催化劑的研究

4.1.1 按催化劑組分分類

4.1.1.1 催化劑活性組分

甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑一般采用第V III族過渡金屬(除Os外)作為活性組分。貴金屬(Pt, Pd, Rh, Ru和Ir)催化劑具有較高的活性和抗積炭性能[1-3]，其中Ru,  Rh,  Ir催化劑性能最好，Pt, Pd稍差。非貴金屬催化劑則因積炭等原因而失活較快，幾種非貴金屬催化劑的活性順序為Ni>Co  >Cu>Fe[4,5]，其中鎳基催化劑的活性可與貴金屬催化劑相媲美。目前對貴金屬催化劑的研究較多，但考慮貴金屬資源有限、價格昂貴且需要回收，所以國內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬催化劑上，特別是負載型Ni基催化劑[6,7]和 Co?；呋瘎8, 9l。Ni基催化劑具有相對較高的催化活性、穩(wěn)定性和低成本等特點，成為國內(nèi)研究最多的活性組分。但Ni基催化劑在作用于該反應(yīng)時會出現(xiàn)嚴重的積炭和活性組分流失問題，從而導(dǎo)致催化劑活性的快速降低。

    近年來的一些研究表明，即使是同樣的活性組分，由于擔(dān)載量、前驅(qū)體的不同，制成催化劑的活性也不盡相同。擔(dān)載量主要影響活性組分的存在形式和分布，適當(dāng)提高活性組分的擔(dān)載量可以提高反應(yīng)活性。貴金屬催化劑由于活性較高，只需很低的擔(dān)載量(1%-5%)就可使CO2重整反應(yīng)達到較高轉(zhuǎn)化率，Ni和Co催化劑則需較高的擔(dān)載量。Ruckenstein等[10]對于A1203載體上擔(dān)載不同量的Ni進行CO2重整反應(yīng)的研究表明:擔(dān)載量為13.6%Ni時，催化劑具有很高的初始轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)率;而擔(dān)載量為13.6%Ni的催化劑由于迅速積炭使反應(yīng)器在很短時間內(nèi)就被堵塞。路勇等[11]的研究表明:當(dāng)Ni含量為9.0%時，Ni0與A1203載體發(fā)生強相互作用生成高分散的二維表面化合物，使Ni的分散量達到最大分散容量，從而獲得較高的催化活性;當(dāng)Ni含量超過9.0%時在催化劑表面上形成了Ni晶相，顆粒較大的Ni0晶相對于提高反應(yīng)活性無貢獻，卻有可能在還原活化時生成較大Ni晶粒，導(dǎo)致催化劑迅速失活。

    前軀體主要影響金屬活性組分的分散度及金屬與載體間的相互作用。由于前驅(qū)體的不同，金屬物種的存在狀態(tài)不同，從而金屬-載體相互作用、金屬晶粒度及抗燒結(jié)、抗積炭力等方面都存在著顯著的差別。

    4.1.1.2載體的研究

    載體對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能有著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分發(fā)生相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能，由此而引起的催化劑體相結(jié)構(gòu)、顆粒大小、金屬分散度等特性的變化，都會影響催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能，有的載體還有可能參與反應(yīng)。CH4與CO2重整反應(yīng)催化劑主要是負載型催化劑，由于重整反應(yīng)在高溫條件下才進行，所以選用的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性。目前，一般選用A1203、Si02、MgO、CaO、Ti02、Zr02、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物和分子篩等熔點較高的物質(zhì)作為催化劑載體。

    載體的酸堿性將直接影響重整催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。由于CO2是酸性氣體，故載體的酸堿性影響反應(yīng)性能主要表現(xiàn)為對CO2的吸附性能的改變。路勇等[11]在幾種不同酸堿性載體擔(dān)載的Ni基催化劑上得到的結(jié)果則是Ni /A1203 > Ni/Mg0 >Ni/Si02。

    載體的氧化還原性質(zhì)不同對催化劑性能產(chǎn)生的影響也不相同，載體的氧化還原性能是通過改善催化劑中金屬活性組分與載體間的相互作用，從而影響催化劑的活性和抗積炭性能。Wang[12]考察了以具有氧化還原性能的載體(Ce02, Zr02,Ti02, Nb205, Ta205)和不具有氧化還原性能的載體(-A1203、Si02、MgO、La203、Y203)制備的負載型Rh催化劑的反應(yīng)性能。實驗現(xiàn):以具有氧化還原性能的氧化物為載體制備的催化劑，CO和H2的收率較低。

    4.1.1.3助劑的選擇

    助劑的作用表現(xiàn)在以下幾個方面:調(diào)變催化劑表面酸堿性;提高活性組分的分散度;改變活性組分與載體的相互作用;調(diào)變金屬原子的電子密度以影響催化劑對甲烷、二氧化碳分子解離的性能，從而提高反應(yīng)活性或提高催化劑的抗氧化性能和抗積碳性能。CH4-CO2重整反應(yīng)中添加的助劑一般是堿金屬、堿土金屬和稀土金屬，最常見的助劑有 Li、La203、Ce02、MgO, Cu0及Ca0等。陳仰光等[13]認為，使用雙助劑Ce02-Mg0，由于提供不同于單一助劑和無助劑時的金屬-載體作用形式，表現(xiàn)出強烈的電子相互作用，所以能更有效抑Ni/-A1203催化劑上的積碳。宮麗紅等[14]考察了稀土助劑對Ni/-A1203催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物的添加增加了Ni的分散度，抑制了甲烷的脫氫，增加了CO2的消炭能力，從而改善了催化劑的抗積炭性能和穩(wěn)定性。

    4.1.1.4 制備方法

    制備方法和制備條件對催化劑的催化性能有很大的影響。不同的制備方法會使催化劑有不同的結(jié)構(gòu)、組成、大小、分散度，從而影響催化活性、選擇性和抗積炭性。目前制備催化劑的方法主要集中在浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法。

    4.1.2 按催化劑種類分類

4.1.2.1 負載型貴金屬催化劑

Pt被認為是甲烷分解活性最高的催化劑。Tomsihige等人[15]在A1203上負載Pt和Ni催化劑得到的結(jié)果表明Pt/A1203催化劑上甲烷二氧化碳重整活性明顯高于Ni/A1203催化劑。Bitter等人[16]開發(fā)了Pt/Zr02催化劑，該催化劑可以運行500 h而不失活。他們研究了不同載體負載Pt催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，得Pt/- A1203< Pt/TiO2< Pt/ZrO2,并且Pt/ZrO2上積炭較少。

 Solymosi等人[17, 18]給出了貴金屬催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性:Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。其中Rh催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中被認為是單功能催化劑，即催化劑的活性僅僅取決于Rh的分散性，與載體無關(guān)。Pd基催化劑也被應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，Yu等人[19]在A1203載體上負載Pd研究了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，Pd/A1203催化劑上可獲得較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達到90.2%和90.4% ,而氫氣和一氧化碳的收率則分別達到90.4%和90.0%。

貴金屬價格昂貴，催化劑成本較高，決定了其工業(yè)化應(yīng)用前景十分渺茫。因此國內(nèi)外對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的基礎(chǔ)研究主要集中在非貴金屬催化劑。

4.1.2.2 負載型非貴金屬催化劑

載體自身的性質(zhì)對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有明顯的影響，其中載體的酸堿性對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響最為明顯。甲烷二氧化碳重整最常用的載體是A1203。A1203具有較高的酸性，對于甲烷的活化是十分有利的。但是由于A1203具有較強的酸性，其對二氧化碳的吸附能力較差，導(dǎo)致以A1203為載體的催化劑上積炭速率大于二氧化碳的消碳速率，大量的積炭會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的解離或反應(yīng)通道的阻塞[20]。Wang等人[21]研究了La203、A1203、Si02、Ti02及活性炭等載體對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以La203為載體的催化劑具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，主要原因之一就是La203的堿性強于其他載體，對二氧化碳具有較強的吸附能力。

Zhang等[22]考察了Ni/A1203 ，Ni/La203兩種不同載體的Ni基催化劑對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響，結(jié)果表明Ni/La203催化劑具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Verykios等人[23]在Ni/La203催化劑上假設(shè)了甲烷二氧化碳重整的動力學(xué)模型，并推導(dǎo)出了在Ni/La203催化劑上甲烷二氧化碳重整的反應(yīng)機理。認為二氧化碳能夠與La203反應(yīng)生成穩(wěn)定的La202C03物種。在反應(yīng)過程中是La203與La202C03物種共同作為氧源參與形成一氧化碳的過程。

甲烷的解離則主要在Ni表面完成，首先甲烷吸附在Ni表面形成Ni-CH4，然后吸附態(tài)的甲烷解離成碳和氫物種。他們認為甲烷的吸附-解離平衡是速率控制步驟。沉積在Ni活性位上的碳物種能夠與La202C03物種反應(yīng)。因此，Ni/La203催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭能力及反應(yīng)穩(wěn)定性。

堿土金屬氧化物助劑能夠有效防止催化劑的燒結(jié)并能夠提高催化劑的反應(yīng)活性及抗積炭性能。Chang等人[24]在Ca0改性的Ni/zeolite催化劑上得到了良好的甲烷二氧化碳重整活性，并且催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭性能。Dias[25]報道了Ca0與Ni/A1203的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca0既能夠與載體A1203發(fā)生相互作用，從而防止A1203發(fā)生燒結(jié)，同時Ca0助劑還能夠與活性組分Ni發(fā)生相互作用，Ca0能夠與活性組分Ni競爭，從而形成還原能力更強的Ni物種。

    除了Ca0外，Mg0 , K20也是常用的甲烷二氧化碳重整催化劑的助劑。Ruckenstein等[26]研究了Ni0/Mg0催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)穩(wěn)定性。報道認為Mg0是堿性金屬氧化物，Ni0物種與Mg0物種形成的固溶體具有堿性，使得二氧化碳易于被吸附，從而有利于二氧化碳的解離，能夠提高消碳反應(yīng)速率，對積炭的形成能夠起到抑制作用。Osaki等[27]研究發(fā)現(xiàn)K20助劑能夠促進二氧化碳的吸附，但是對于二氧化碳的解離沒有明顯的影響。

    Chen等[28]將Cu改性的Ni/Si02催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):Cu能夠穩(wěn)定活性物種Ni，從而可以有效防止活性組分Ni因燒結(jié)而失活。Cu改性的Ni/Si02催化劑上會形成Cu-Ni物種，使得積炭速率與二氧化碳的消炭速率達到平衡，從而有效的抑制積炭的產(chǎn)生。他們研究發(fā)現(xiàn)盡管Cu-Ni物種會被積炭覆蓋，但是該物種仍然能夠活化C-H鍵，使C-H發(fā)生斷裂形成CHx物種。

4.1.2.3過渡金屬碳化物催化劑

Claridge等[29]碳化鉑作為催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳化鉬具有良好的催化性能，且隨反應(yīng)的進行無積炭的產(chǎn)生。對于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，碳化物一般需要在較高反應(yīng)壓力下才能展現(xiàn)出較好的催化性能[[30-32]。但在常壓下，過渡金屬碳化物極易被二氧化碳氧化，無法保持穩(wěn)定的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性及穩(wěn)定性[32]。

對于碳化物常壓下易于被二氧化碳氧化的原因，一般認為是由于過渡金屬碳化物催化劑上甲烷與二氧化碳的解離反應(yīng)速率不平衡造成的，在過渡金屬碳化物表面上二氧化碳的解離速率要遠大于甲烷的解離反應(yīng)速率，結(jié)果是催化劑表面存在過量氧物種，從而導(dǎo)致過渡金屬碳化物氧化失活[29, 32]。當(dāng)反應(yīng)體系壓力升高時，反應(yīng)物分子特別是吸附較弱的甲烷分子在過渡金屬碳化物上的吸附增強，促進了甲烷裂解反應(yīng)的進行，從而在一定程度上抑制了催化劑的氧化[29, 32]。

Shi等人[33, 34]構(gòu)建了金屬與碳化物復(fù)合型催化劑，一方面利用金屬(Ni)對甲烷的活化裂解性能，解決碳化物催化劑因二氧化碳氧化失活的問題;另一方面利用碳化物對二氧化碳的活化性能，解決單純Ni基催化劑表面積炭的問題，在碳化物催化劑上實現(xiàn)了常壓下甲烷二氧化碳的穩(wěn)定活化。

4.1.3催化劑積碳

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