鐵礦直接還原協(xié)同利用廢塑料新技術(shù)研究

2021-03-01 作者：佚名網(wǎng)友評論 0 條

為了解決廢塑料的污染問題和實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，開創(chuàng)冶金服務(wù)美好生活的新時代愿景，本研究提出了“廢塑料高效粒化-低品位鐵礦還原-尾氣高值化利用”的低品質(zhì)資源全組分利用的新工藝，以達(dá)到鋼鐵工業(yè)協(xié)同處理城市固廢中廢塑料的目的。

王廣，王靜松，薛慶國

北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室

人人都討厭垃圾，但人人都制造垃圾。垃圾問題，可以說是伴隨著人類文明史的一個“世界難題”。隨著我國新型城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷深入，城市的規(guī)模和數(shù)量都在爆發(fā)式增長。按2015年末市轄區(qū)戶籍人口統(tǒng)計，人口規(guī)模100萬以上的大城市已達(dá)134個（其中有13個人口在500萬以上的特大型城市）[1]。每人每年排放約300公斤生活垃圾，每年產(chǎn)生量近2億噸，而且還在以10%的速度不斷增長。中國有2/3的城市陷入垃圾的包圍之中，“垃圾圍城”已經(jīng)成為制約許多城市發(fā)展、影響市民生活質(zhì)量的重要因素之一[2]。以北京為例，北京常住人口總數(shù)已突破2200萬人，每天產(chǎn)生生活垃圾2.2×104噸左右[3]。中國已成為垃圾圍城最嚴(yán)重的國家。正是環(huán)境問題如此突出，十九大報告中指出，要“加強固體廢棄物和垃圾處置”。

城市生活垃圾中最難處理的當(dāng)屬廢塑料類物質(zhì)（主要是薄膜類包裝材料），其占比約10%左右[4]。“限塑令”執(zhí)行十年來，我國塑料袋的使用量從2007年的30億個反而暴增至2017年的147億個，所導(dǎo)致的環(huán)境壓力可想而知。雖然我國市城市生活垃圾治理和處置水平這幾年有了顯著提高，但是，相對于發(fā)達(dá)國家仍比較落后，大約50%左右直接采用傳統(tǒng)衛(wèi)生填埋的方式進(jìn)行處理[3]。廢塑料產(chǎn)生的污染比較嚴(yán)重（如污染水體、土壤以及釋放CO2、CH4等溫室氣體[2,5]），若要減少“白色污染”，除了要倡導(dǎo)居民遵循綠色的生活方式和使用可降解塑料外，開發(fā)更多高效環(huán)保的廢塑料消納技術(shù)顯得更為重要。多措并舉，減少其它傳統(tǒng)處理方式的壓力，同時提高總的廢塑料垃圾處理能力。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析及存在問題

1.1傳統(tǒng)廢塑料處理技術(shù)

（1）焚燒法

焚燒法通過控制燃燒溫度，充分利用焚燒產(chǎn)生的熱量用于發(fā)電或供熱。焚燒廢塑料回收熱能的處理方法具有以下優(yōu)點：廢塑料不需要進(jìn)行預(yù)處理，也不需要與城市垃圾分離，對于難以分撿的相互混雜的廢塑料尤為適用；廢塑料的熱值高（約40000 kJ/kg），與同類的燃料油相當(dāng)[6,7]；焚燒將使廢塑料的質(zhì)量減少80%，體積減少90%以上，殘渣密度較大，填埋處理方便。近年來，為了提高燃燒效率和控制燃燒過程，又提出了熱解-焚燒技術(shù)[8]。但利用垃圾焚燒爐單純焚燒廢塑料，可能出現(xiàn)以下問題：易產(chǎn)生二噁英、多環(huán)芳香烴化合物、氯化氫和重金屬等有毒物質(zhì)[9]；廢塑料燃燒生成的HCI、NH3、SO2、SO3、NOx等會腐蝕焚燒設(shè)備；燃燒形成的飛灰屬于危險廢物，處理難度較大。

（2）裂解法

裂解法是通過加熱或加熱同時加入一定的催化劑，使塑料分解為初始單體或還原為類似石油的物質(zhì)，進(jìn)而制取化工原料和液體燃料，主要包括熱裂解和催化裂解法[10]。熱裂解一般是在反應(yīng)器中將那些無法分選和被污染的廢舊塑料加熱到其分解溫度（600～900℃）使其分解，再經(jīng)吸收、凈化處理而得到可利用的分解物[11,12]。由于熱裂解反應(yīng)溫度較高，難以控制，而且對設(shè)備材質(zhì)的要求也較高。為降低反應(yīng)溫度和運行成本、提高產(chǎn)率，常使用催化裂解[13-15]。熱分解油化技術(shù)具有很多優(yōu)點：產(chǎn)生的氮氧化物、硫氧化物較少；廢氣量較少，對大氣的污染較少；熱裂解殘渣中腐敗性有機物量較少；排出物的密度高，結(jié)構(gòu)致密，廢物被大大減容；能轉(zhuǎn)換成有價值的能源。然而，該法也存在一些問題：處理的原料單一；生產(chǎn)出的油達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)；催化劑價格高、壽命短、設(shè)備投資大；工藝流程復(fù)雜，必須結(jié)合廢舊塑料的收集、分選、預(yù)處理等和后處理中的烴類精餾、純化等技術(shù)，才能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

（3）物質(zhì)再循環(huán)法

主要分為簡單再生技術(shù)、物理改性再生技術(shù)和化學(xué)改性再生技術(shù)。簡單再生技術(shù)主要用于回收塑料生產(chǎn)及加工過程中產(chǎn)生的邊腳料、下腳料等，也用于回收那些易清洗和挑選的一次性廢棄品[16]。然而，采用簡單再生法生產(chǎn)的再生制品的質(zhì)量不穩(wěn)定、性能較差、易變脆，其應(yīng)用受到一定的限制。物理改性是根據(jù)不同廢舊塑料的特性加入不同的改性劑，使其轉(zhuǎn)化為高附加值的有用材料?；瘜W(xué)改性是指通過接枝、共聚等方法在分子鏈中引入其他鏈節(jié)和功能基團，使廢舊塑料被賦予較高的抗沖擊性能、優(yōu)良的耐熱性、抗老化性等，以便進(jìn)行再生利用[16]。廢舊塑料經(jīng)過改性后，機械性能得到顯著改善，可用于制作檔次較高的塑料制品[17]。這類改性再生利用的工藝路線較復(fù)雜，在回收利用塑料生產(chǎn)及加工過程中產(chǎn)生的邊腳廢料或易清洗的廢棄品方面有較強的優(yōu)勢，不太適于處理成分復(fù)雜、物性多變的生活垃圾中的廢塑料。

1.2基于冶金過程的廢塑料處理技術(shù)

現(xiàn)代鋼鐵制造流程系統(tǒng)已發(fā)展成包含資源及能源利用、質(zhì)量控制、新品開發(fā)、環(huán)境保護(hù)等內(nèi)容的工程技術(shù)大系統(tǒng)，并進(jìn)一步向準(zhǔn)連續(xù)化/連續(xù)化、緊湊化/簡化、高效化和綜合利用、環(huán)境友好的方向發(fā)展。以鋼鐵聯(lián)合企業(yè)為核心的冶金-化工-建材-環(huán)保多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，可實現(xiàn)能源的梯級轉(zhuǎn)化、物質(zhì)的全組分利用和產(chǎn)業(yè)的和諧共生。鋼鐵冶煉過程具有物料處理能力大、反應(yīng)溫度高、部分工序還原勢高等特點，適于廢塑料的無害化處理，同時廢塑料可為鋼鐵冶煉提供一定的還原劑或能量?；诖?，廢塑料的無害化處理和鋼鐵工業(yè)的節(jié)能減排實現(xiàn)了協(xié)同，具有較明顯的社會效益和經(jīng)濟效益。因此，冶金法利用廢塑料的技術(shù)是一個值得研究的方向。

（1）廢塑料-煤共焦化技術(shù)

廢舊塑料與煤共焦化技術(shù)是基于現(xiàn)有煉焦?fàn)t的高溫干餾技術(shù)，將廢舊塑料按一定比例配入煉焦煤中，經(jīng)1200℃高溫干餾，可分別得到20%的焦炭、40% 的油化產(chǎn)品和40%的焦?fàn)t煤氣。產(chǎn)物按煉焦工藝焦?fàn)t產(chǎn)物的常規(guī)處理方式進(jìn)行，實現(xiàn)廢舊塑料的資源化利用。該工藝對廢舊塑料的原料要求相對較低，加工后的塑料與煤混合技術(shù)較簡單；處理規(guī)模較大，無需對傳統(tǒng)焦化工藝進(jìn)行改造即可投入生產(chǎn)應(yīng)用；允許含氯的廢舊塑料進(jìn)入焦?fàn)t，含氯塑料在干餾過程中產(chǎn)生的氯化氫可以在上升管噴氨冷卻過程中被氨水中和，從而有效避免氯化物造成的二次污染和對設(shè)備及管道的腐蝕。因此，國內(nèi)外進(jìn)行了較多研究[18-21]。近幾年，日本在廢塑料與煤共焦化技術(shù)方面研究進(jìn)展迅速，而且己將該技術(shù)成功應(yīng)用于生產(chǎn)實踐[22]。日本新日鐵公司已經(jīng)將該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，年處理廢塑料達(dá)12萬噸。但是，新日鐵采用廢塑料多級分選與多級破碎的加工方法，然后將廢塑料擠塑成型，制成塑料型塊后再與煤粉混合入爐煉焦，該工藝成本較高，而且廢塑料在煤粉中的配比不能超過1.5%，否則影響焦炭強度，因此未能大規(guī)模應(yīng)用。國內(nèi)學(xué)者只是對煤種和廢塑料種類的影響進(jìn)行了實驗室基礎(chǔ)焦化研究，尚沒有實現(xiàn)可靠的工業(yè)化應(yīng)用。另外，從二噁英生成機理上看，共焦化過程難以完全防止二噁英類劇毒物質(zhì)的產(chǎn)生，因此，難以實現(xiàn)廢塑料處理的徹底無害化[7]。

（2）高爐噴吹廢塑料技術(shù)

噴吹煤粉是高爐煉鐵過程節(jié)本降耗的成熟技術(shù)，廢塑料H/C比值要顯著大于等量的煤粉，H2的擴散能力與還原能力均大于CO，因此用廢塑料代替煤粉有利用于提高生產(chǎn)率和降低焦比；同時由于塑料的灰分和硫含量很低，可以減少高爐的石灰用量，進(jìn)而也減少高爐產(chǎn)渣量和煉鐵成本；廢塑料的反應(yīng)率比煤粉要好得多。國外對高爐噴吹廢塑料的研究其起步比較早，德國和日本已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，德國自 1991年起就積極開發(fā)高爐噴吹廢塑料的技術(shù)。德國不萊梅鋼鐵公司是第一家把高爐噴吹廢塑料的設(shè)想付諸實施的廠家，該公司于1994年2月份進(jìn)行了小規(guī)模的噴吹試驗，隨后進(jìn)行了改造，每月用廢塑料取代3000噸石油進(jìn)行噴吹，并被批準(zhǔn)全年噴吹廢塑料?；旌蠌U塑料中主要是聚乙烯和聚丙烯，混有少量的聚氯乙烯?？颂敳?赫施鋼鐵公司進(jìn)一步完善了高爐噴吹廢塑料的裝置，并建成了9萬t/a的廢塑料噴吹系統(tǒng)[23]。日本NKK自1996年開始試驗高爐噴吹不含氯廢塑料，試驗噴吹量曾達(dá)到 200 kg/t，1997年初又與千葉縣合作噴吹農(nóng)用塑料薄膜，但由于擔(dān)心氯對高爐設(shè)備的腐蝕而未應(yīng)用[24]。與國外相比，我國在高爐噴吹廢塑料方面實際上還處于理論研究及可行性論證階段[25-32]。例如氣氛對塑料的燃燒行為的影響、塑料燃燒過程動力學(xué)及反應(yīng)機理等；為了解決噴吹不均勻的問題，還提出了高爐噴吹煤與廢塑料混合燃料技術(shù)。

與直接焚燒相比，高爐噴吹廢塑料技術(shù)有如下的優(yōu)點：燃燒產(chǎn)物溫度高于800℃，且在高溫區(qū)停留時間大于2秒時，99.9%的二噁英會分解，由于高爐噴口溫度達(dá)到2000℃以上，所以理論上不會產(chǎn)生二噁英；焚燒中如果單純把廢塑料放入焚燒爐中焚燒其熱量難于完全回收利用，爐子熱效率低，廢塑料在高爐中的熱利用率高達(dá)80%，所以高爐噴吹廢塑料的能量利用率很高；國外高爐噴吹廢塑料的實踐已經(jīng)證明，其處理費用僅為焚燒處理方法的60%[23]。

但該法也存在如下問題：廢塑料須加工成一定的粒度才能噴入高爐，加工難度大，增加了成本；含氯塑料需首先進(jìn)行脫氯處理，否則會損壞設(shè)備，實際上含氯塑料是難以被完全分離的，此外由于大量使用進(jìn)口鐵礦，高爐煉鐵現(xiàn)在的氯腐蝕問題已經(jīng)比較嚴(yán)重；雖然生產(chǎn)過程運行成本較低，但設(shè)備的初期投資較大；由于噴槍槍口與風(fēng)口高溫區(qū)接觸，其溫度很高，廢塑料顆?？赡苓€沒有來得及被噴入風(fēng)口就在噴槍內(nèi)軟化，粘結(jié)在噴槍內(nèi)壁，嚴(yán)重時可堵死噴槍[7,10]。

（3）廢塑料在電爐煉鋼中應(yīng)用的探索

為了開發(fā)環(huán)境友好的新型廢塑料處理技術(shù)以解決日益嚴(yán)重的廢塑料污染問題，澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Veena SAHAJWALLA教授課題組進(jìn)行了廢塑料在電爐煉鋼中高效應(yīng)用的基礎(chǔ)研究[33-36]。提出了廢塑料部分替代傳統(tǒng)冶金焦炭作為電爐煉鋼的還原劑的技術(shù)思路，目的是減少電爐煉鋼過程的能耗。試驗過程中以高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）顆粒為原料。試驗結(jié)果表明：與單一焦炭相比，廢塑料的加入使得渣中FeO的還原速率顯著提高（最高時提高1倍）、鐵水含碳量從0.65%增加至4.5%、鋼水硫含量從0.177%降低到0.024%（鋼水品質(zhì)提高）、尾氣中的CO2濃度可降低75%（煤氣品質(zhì)提高）。還發(fā)現(xiàn)，焦粉和廢塑料的混合物可以有效強化電爐煉鋼過程爐渣的泡沫化，效果與單獨使用焦粉相同，從而達(dá)到了降低焦炭消耗的效果。

（4）廢塑料作含碳球團還原劑

含碳球團以粉礦和粉煤為原料，鐵氧化物和碳緊密接觸，反應(yīng)面積大，因而還原速率較快，可作為煤基直接還原（主要是轉(zhuǎn)底爐煤基直接還原工藝）或高爐煉鐵的爐料。為了降低還原過程還原劑的消耗，國內(nèi)外的部分學(xué)者進(jìn)行了配加100%塑料和配加部分塑料替代煤粉的含碳球團還原試驗研究。Taichi MURAKAMI[37]研究了中密度聚乙烯顆粒（原料中的配比為3.5%）與石墨（原料中的配比為12.0%）對分析純Fe2O3和褐鐵礦的還原特性，發(fā)現(xiàn)廢塑料中碳和氫能否起還原作用與鐵礦粉的粒度和鐵礦的種類有密切關(guān)系：以分析純Fe2O3為含鐵原料時，如果其粒度大于150μm，則廢塑料中碳和氫能基本不起還原作用；褐鐵礦經(jīng)脫水后有很多納米尺度的孔洞，比表面積大，有利于廢塑料中碳和氫發(fā)揮還原作用，特別是Fe2O3→FeO階段的還原（還原度<30%階段）。寧超[38]研究了內(nèi)配廢塑料（PS、SAN 和 PP）替代焦粉對高磷鐵礦含碳團塊直接還原的影響，發(fā)現(xiàn)金屬化率隨著廢塑料替代量的增加逐漸降低，在替代量高于25%時，其金屬化率下降比較明顯，替代量達(dá)到 100%時，其金屬化率降低到僅為14.22%。

2新工藝的提出與初步研究結(jié)果

2.1 新工藝的提出

焦化、高噴吹和煉鋼等廢塑料應(yīng)用技術(shù)均對廢塑料的質(zhì)量（物理+化學(xué)）提出了較高的要求，而廢塑料作含碳球團還原劑則較為簡單。

已有廢塑料作含碳球團還原劑研究為廢塑料在含碳球團直接還原過程中的替代利用提供了參考，但是他們均采用市售塑料顆粒直接配料的方法進(jìn)行還原，并沒有從全流程的角度考慮應(yīng)采用怎樣的方法將條件復(fù)雜的實際城市生活垃圾中的廢塑料（以薄膜類包裝材料為主，成分復(fù)雜、物性多變，可回收性差，該類塑料宜優(yōu)先采用火法工藝處理）用于配料造球還原、廢塑料適于用作何種鐵礦資源的還原劑以及如何提高工藝效率與價值。基于文獻(xiàn)中已有研究工作和本研究思路，提出了包含如下關(guān)鍵要點的新技術(shù)方案系統(tǒng)：

①首先要實現(xiàn)廢塑料的?；貏e是薄膜類廢塑料，使其滿足鐵礦還原劑的粒度要求（-1mm即可）；

②因為廢塑料大部分成分復(fù)雜且被污染，只能用于低品位劣質(zhì)鐵礦的還原，所得金屬化球團經(jīng)磁選后，制備鐵精礦；

③由于廢塑料主要含碳、氫元素，經(jīng)鐵礦還原后，在做還原劑的同時可轉(zhuǎn)化為CO和H2，為高品質(zhì)合成氣的制備和降低反應(yīng)系統(tǒng)能耗提供了可能。

技術(shù)路線如下圖1所示：

圖1 新工藝技術(shù)路線圖

新工藝的優(yōu)點：

易于物料的運輸和配料；既消耗了廢塑料同時也降低了煤粉的消耗；塑料中的揮發(fā)份絕大部分會在還原前析出，通過二次燃燒為爐膛加熱代替部分燃料或高值回收合成氣；廢塑料中的金屬和非金屬物質(zhì)分別進(jìn)入生鐵（或鋼水）和爐渣，實現(xiàn)無害化處理，不存在飛灰的二次污染和處置成本；球團還原溫度高于二噁英的分解溫度，且還原過程球團內(nèi)部為還原性氣氛，無自由氧，可充分抑制二噁英的生成；工藝流程短，運行成本相對較低；由于主要以礦粉和煤粉為原料，球團中含有較高的硫，研究表明硫及含硫化合物可抑制二噁英生成[39]，因此在含碳球團還原過程中可進(jìn)一步抑制二噁英的生成；揮發(fā)進(jìn)入煙氣中的氯元素可在工序配置的尾氣凈化設(shè)備去除。

2.2 初步研究結(jié)果

以邊長10～20mm的聚乙烯廢塑料薄膜為原料，與無煙煤粉混合（塑料質(zhì)量比為20%），混合物于保護(hù)氣氛下加熱獲得產(chǎn)物，原料和加熱產(chǎn)物形貌如圖2所示。從中可以看出，試驗開始時，原料混勻后細(xì)顆粒的煤粉大部分吸附在塑料薄膜的表面，加熱溫度能對塑料薄膜的狀態(tài)及其與煤粉的作用程度有顯著影響，塑料薄膜熔化，與煤粉相互作用，形成團塊狀，且團塊呈疏松多孔狀態(tài)，強度低，很容易破碎。該部分試驗結(jié)果表明，通過廢塑料薄膜與煤粉的混合加熱制得了易于破碎的產(chǎn)物，可作為鐵礦還原劑。

在同步熱分析儀中進(jìn)行了煤粉和混合熱處理產(chǎn)物在CO2氣氛下反應(yīng)性試驗，試驗結(jié)果分別如圖3所示。從試驗結(jié)果可知，煤粉和混合還原劑均在900℃左右開始由于溶損而失重，隨著溫度的提高失重率迅速增加，混合還原劑的起始溶損溫度略低于煤粉，且混合還原劑的終點溶損率要比煤粉高10.9個百分點，這證明加入塑料后煤粉的氣化反應(yīng)性增強。

以分析純Fe2O3為原料，與混合還原劑按C/O=1.0（暫不考慮廢塑料中的碳）混勻后壓制成含碳球團，在氬氣（3L/min）保護(hù)下進(jìn)行等溫還原試驗，還原溫度為1000℃、1100℃和1200℃，還原時間為30min，對兩種還原劑還原終點金屬化球團進(jìn)行化學(xué)分析，求得金屬化率，試驗結(jié)果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)熱處理產(chǎn)物做還原劑的球團的終點金屬化率要高于單一煤粉球團，1200℃時二者差距不大，隨著還原溫度的降低，混合還原劑對還原的促進(jìn)效果越明顯，1000℃時終點金屬化率能提高約20個百分點。上述結(jié)果表明混合還原劑球團的還原速率較單一煤粉球團快，還原溫度越低混合還原劑的優(yōu)勢越明顯，可能是塑料的加入提高了煤粉的反應(yīng)性造成的。

不同溫度下還原終點球團的形貌如圖5所示。從中可以看出混合還原劑還原球團的形貌與單一煤粉還原球團的形貌有明顯的差別：混合還原劑還原球團的強度不高，表面布滿大裂紋，1000℃還原球團的體積相比于生球膨脹變大，隨著還原溫度的升高，球團的體積逐漸縮小，但變化不明顯，球團強度始終不高；煤粉還原球團的體積相比于生球均顯著收縮變小，且隨著還原溫度的升高，球團的體積逐漸縮小。

對兩種還原劑球團1100℃還原過程（30min）產(chǎn)物逸出氣體的組分濃度隨時間的變化進(jìn)行了采集分析，試驗結(jié)果如圖6所示。相比于煤粉球團，混合還原劑球團還原過程尾氣中H2濃度明顯提高，提高了近4倍，CO濃度也一定程度提高，從而獲得了更高品質(zhì)的尾氣，為后續(xù)高值利用提供了可能。