朱德慶，潘建，郭正啟^*，楊聰聰，薛鈺霄，石玥，段真，王毅格

中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院

我國菱鐵礦資源豐富，探明儲量為18.34億t，但其“貧、細(xì)、雜”的特點，造成常規(guī)選礦方法無法使之有效分選，目前其開采量不足總儲量的10%[1-4]。同時，由于其鐵品位低、燒損大，在常規(guī)燒結(jié)球團(tuán)工藝中，其產(chǎn)品強度差，設(shè)備生產(chǎn)能力低，燃料消耗也因碳酸鹽分解而增加，很難大配比直接利用[6-8]。目前，磁化焙燒-弱磁選工藝是處理菱鐵礦的主流工藝，但存在能耗高的問題[9-11]。直接還原—磁選技術(shù)是近些年發(fā)展起來能夠有效處理復(fù)雜含鐵資源的新技術(shù)。

另一方面，活性炭用于煙氣同時脫硫脫硝作為一種能協(xié)同多污染物同時治理的技術(shù)，在高效脫除SO2及NO的同時，還能脫除煙氣中的粉塵、重金屬、二噁英等污染物，目前被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的煙氣脫硫脫硝技術(shù)。但由于目前的活性炭生產(chǎn)流程長，設(shè)備操作、運行維修較復(fù)雜，造成活性炭價格昂貴（市售脫硫脫硝活性炭價格4000~5000元/噸），鋼鐵廠用活性炭法脫硫脫硝運行成本達(dá)到15~22元/噸，按全國年產(chǎn)燒結(jié)礦10億噸計，鋼鐵企業(yè)僅燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的運行費用就達(dá)150~220億元，且活化過程中存在二次污染，嚴(yán)重制約著該技術(shù)的推廣應(yīng)用?；钚蕴績r格居高不下主要由于生產(chǎn)過程中最主要的兩個環(huán)節(jié)炭化和活化分步進(jìn)行，造成設(shè)備投資、運行成本，占地面積及能源消耗高。從上世紀(jì)末開始就有學(xué)者考慮將炭化和活化合并為一步，使用一步法制備活性炭，從而降低設(shè)備投資、運行成本，及活性炭價格，并取得了一定的進(jìn)展。但目前關(guān)于一步法制備活性炭技術(shù)研究仍主要集中在用化學(xué)試劑浸漬進(jìn)行同時炭化活化，而該技術(shù)活化劑難回收、活性炭再生工藝復(fù)雜，且易造成二次污染。而關(guān)于物理活化一步法方面雖然也取得了一定的進(jìn)展，證明該技術(shù)可以制備孔徑發(fā)達(dá)，吸附性能較好的活性炭，但國內(nèi)外關(guān)于此方面的文獻(xiàn)報導(dǎo)和研究仍較少，近年來鮮有報道。

本論文提出一種基于直接還原工藝的一步法活性炭制備技術(shù)，即以我國資源豐富、價格低廉、來源廣泛的高揮發(fā)性的低階煤（煙煤、褐煤）為基炭，以菱鐵礦分解產(chǎn)生的鐵氧化物為添加劑，利用低階煤熱解和氣化反應(yīng)及菱鐵礦分解和直接還原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)之間的耦合，一步實現(xiàn)煤的炭化和活性炭基體的活化，同步產(chǎn)出菱鐵礦直接還原鐵粉和活性炭，無三廢產(chǎn)生。該工藝可以一步實現(xiàn)低階煤到活性炭的提質(zhì)，同時實現(xiàn)復(fù)雜菱鐵礦資源的高效利用，縮短工藝流程、無廢水和廢渣排放，生產(chǎn)過程無需額外的活化劑（如CO2和水或酸、堿等化學(xué)試劑），制備出的直接還原鐵粉可作為電爐煉鋼優(yōu)質(zhì)原料，資源得到高效利用，并產(chǎn)生直接經(jīng)濟效益，因而可顯著降低活性炭生產(chǎn)成本，符合活性炭高效清潔低成本生產(chǎn)及短流程煉鋼的發(fā)展趨勢。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

各原料化學(xué)成分見表1，低階煤工業(yè)分析見表2。菱鐵礦鐵品位較低，僅35.43%，脈石含量高，SiO2含量高達(dá)10.75%，CaO含量為4.91%，有害元素磷含量較低，但硫含量較高，為0.24%，其屬碳酸鹽類，燒損大，LOI為28.89%。此外，研究表明[18]，回轉(zhuǎn)窯直接還原用對還原煤的要求一般為固定碳FCad含量宜在50%以上，揮發(fā)分Vad在30%左右，灰分Aad含量越低越好，最好小于10%，全硫含量在1%以下，焦渣特征數(shù)值不高于2。因此，低階煤適合作直接還原用煤。另一方面，在回轉(zhuǎn)窯溫度條件下達(dá)到平衡時，還原煤中的硫在高溫分解揮發(fā)后，生成的氣態(tài)硫化物（CS2、COS、H2S）和單質(zhì)硫（S2）容易被新生的固態(tài)鐵相吸收，尤其是新生金屬鐵的吸硫能力很強，因此有必要加入一定比例的脫硫劑[12, 13]。本文所用脫硫劑CaO含量為51.83%，燒損LOI為40.04%。各原料粒度組成見表3。

表1 原料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)-%）

Table 1 Chemical compositions of raw materials (wt-%)

Fe_焙、Fe_非磁、Fe_精、Fe_尾—分別為焙燒礦、非磁性物、還原鐵粉和尾礦的全鐵質(zhì)量百分含量，%。

圖3 焙燒溫度對直接還原及磁選的影響

Fig.3 Effects of reduction temperature on reduction and magnetic separation 

在還原溫度1050℃，C/Fe質(zhì)量比2.25，磨礦細(xì)度-0.075mm占83.14%，濕式磁選場強1000Gs的條件下，考查還原時間對直接還原及磁選指標(biāo)的影響，如圖4所示。在還原時間80-140min內(nèi)，焙燒礦金屬化率緩慢增加，磁選指標(biāo)變化不大，磁選精礦鐵品位由89.79%上升至91.83%，鐵作業(yè)回收率在120min時達(dá)到最大，為95.07%。這主要因為菱鐵礦塊礦粒度較大，存在傳熱效應(yīng)，內(nèi)層的還原速率低于外層。在還原末期，內(nèi)層的浮氏體和鐵橄欖石部分被還原的金屬鐵包裹，導(dǎo)致還原氣體擴散阻力增加，還原速率下降。因此，在還原120min后，還原指標(biāo)變化并不明顯。此外，在實際生產(chǎn)中，焙燒時間過長導(dǎo)致能耗高，利用系數(shù)下降，因此，該工藝適宜的還原焙燒時間為120-140min。

圖4焙燒時間對直接還原及磁選的影響

Fig.4 Effects of reduction duration on reduction and magnetic separation 

2.1.2  C/Fe質(zhì)量比及脫硫劑用量

固定還原溫度1050℃，還原時間140min，磨礦細(xì)度-0.075mm占83.14%，濕式場強1000Gs，考查C/Fe比對還原及磁選的影響，如圖5所示。隨著C/Fe比由1.12提高到2.25，焙燒礦金屬化率逐漸增加，C/Fe比在1.86時金屬化率達(dá)到90%以上，鐵品位基本不變，回收率由91.92%增加至94.68%。對比常規(guī)的鐵礦球團(tuán)直接還原（一般C/Fe質(zhì)量比為0.6左右），從生產(chǎn)直接還原鐵的角度來看，C/Fe比為1.12已然足夠，但從煤提質(zhì)生產(chǎn)活性炭來看，配煤量應(yīng)適宜提高。當(dāng)然，C/Fe質(zhì)量比不能盲目無限制增加，不適宜的超量的配煤有可能影響回轉(zhuǎn)窯的穩(wěn)定生產(chǎn)，直接還原鐵的產(chǎn)率及回轉(zhuǎn)窯的利用系數(shù)也會受到影響。綜合來看，小型試驗中C/Fe質(zhì)量比在1.86-2.25為宜。