固態(tài)還原鈦鐵礦生產鈦渣新技術
2020-06-08 作者:佚名 網友評論 0 條
龐建明
中國鋼研科技集團有限公司資源應用與合金材料事業(yè)部
目前世界上90%以上的鈦鐵礦用于生產鈦白,約4~5%的鈦礦用于生產金屬鈦,其余鈦礦用于制造電焊條、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化學品等。我國的鈦資源儲量非常豐富,但主要的鈦鐵礦,金紅石礦甚少。我國鈦礦主要由廣東、廣西、海南、云南和四川攀枝花開采生產,主要產品是鈦鐵礦精礦,也有少量的金紅石精礦。由于鈦鐵礦精礦的品位較低,通常經過富集處理獲得高品位的富鈦料¾高鈦渣或人造金紅石,才能進行下一步的處理。
電爐熔煉法是一種成熟的方法,工藝比較簡單,副產品金屬鐵可以直接利用,電爐煤氣可以回收利用,三廢較少,工廠占地面積小,是一種比較高效的冶煉方法[1-3]。電爐熔煉法可得到TiO2含量為80%左右的高鈦渣,作為下一步處理(如酸浸法或氯化法)的原料。
由于電爐熔煉法屬于高溫冶金,能耗高是其固有的特點,生產1噸高鈦渣,大約需要3000kWh的電能,而實際上將鐵從鈦鐵礦中還原出來所需的化學能量僅在500kWh左右,即能量的有效利用率僅在17%左右,非常低;其二、電爐熔煉法使用冶金焦或石油焦作還原劑,也存在一定的環(huán)境污染。
針對鈦鐵礦的特殊性能,作者歷時多年研究,在2005年提出了固態(tài)還原冶煉鈦鐵礦新工藝[4],該工藝將鈦鐵礦和碳質還原劑(如煤粉) 粉體的粒度磨細到10μm左右時,可在600℃左右實現快速還原反應將鐵還原出來,冷卻后通過磁選分離方式得到高鈦渣和鐵粉。在此研究基礎上,作者又經過6年研究,提出了鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大技術,從而提高鐵與高鈦渣(或酸渣)的分離效率。
本文將介紹作者在鈦鐵礦固態(tài)還原領域研究的最新理論及技術成果。
1固態(tài)還原鈦鐵礦生產鈦渣的理論
1.1 鈦鐵礦還原熱力學研究
鈦鐵礦中主物相是FeTiO3,伴有少量Fe3O4、SiO2、MgO、CaO等物相。還原的目標是將礦中的氧化鐵還原成金屬鐵再分離。
碳與FeTiO3的主要反應為[5,6]:
從圖2可見,碳的氣化反應(C+CO2=CO)與FeTiO3間接還原的曲線的交點為A,溫度大約800℃,表明在800℃以上碳在熱力學上是能夠還原FeTiO3的。
鈦鐵礦中的磁鐵礦Fe3O4相對比較容易還原,一般遵循逐步還原原理[6-9],即先從Fe3O4還原到FeO,然后從FeO還原到金屬鐵,比較難還原的階段是從FeO到金屬鐵,其與碳的反應式如下:
碳的氣化反應(C+CO2=CO)與FeO間接還原的曲線的交點為B,溫度大約700℃,表明在700℃以上碳在熱力學上是能夠還原FeO的。對比A、B兩點位置可以發(fā)現,FeTiO3比FeO難還原,還原的溫度大致要高100℃。從FeTiO3、FeO與CO反應曲線可見,平衡成分中,FeTiO3與CO還原需要更高的還原勢(更高的CO濃度)。
隨著反應的溫度提高,從FeTiO3還原出來的TiO2有可能進一步被還原成Ti3O5[5,6],其反應式如下:
碳的氣化反應(C+CO2=CO)與TiO2間接還原的曲線的交點為C點,溫度大約1000℃,表明在1000℃以上碳在熱力學上是能夠還原TiO2的。對比A、B、C三點位置可以發(fā)現,TiO2還原是最為困難的。從TiO2、FeTiO3、FeO與CO反應曲線可見,平衡成分中,TiO2與CO還原需要更高的還原勢(更高的CO濃度,幾乎99%CO),但隨著反應溫度的進一步提高,還原勢濃度有所下降。
隨著反應溫度的提高Ti3O5還能進一步被碳還原成Ti2O3、TiO等含鈦氧物相[5,6]。
在正常的電爐冶煉過程中,TiO2很容易被還原到Ti3O5與Ti2O3,在溫度低于1300℃下還原,TiO2有可能被還原到Ti3O5,若使用低溫冶煉,TiO2很可能不被還原到低價狀態(tài)。
1.2 鈦鐵礦固態(tài)還原動力學研究
將不同粒度的鈦鐵礦與一定比例焦粉(固定碳83%)混勻后在1100℃加熱還原,得到的結果見圖3。正常粒度的鈦鐵礦粉(200微米)還原速度是比較慢的,還原3個小時,鐵的還原率才達到50%水平,將礦粉的粒度磨細到50微米水平,兩個小時的還原率達到75%,如果將礦粉的粒度磨細到20微米水平,還原兩個小時的還原率可以接近90%水平。如果將粒度進一步磨細,反應速度還會進行加快[4]。
1.3 鈦鐵礦鐵晶粒長大分離理論及試驗
鈦鐵礦還原以后最大的困難是鐵從含鈦渣中的分離,正常遇到的困難是鐵很難從含鈦渣中分離完全,導致部分鐵殘留在鈦渣中以及部分含鈦渣留在鐵粉中。由于鈦渣冶煉的含鈦渣以及鐵都是產品,這種分離不徹底,會導致兩種產品的質量都受到影響。
另一種方法是進行高溫熔分,將還原后的產品進入高溫電爐,利用高溫將爐渣及鐵熔化來實現渣鐵分離。諸多研究表明,通過預還原+電爐熔分的效果較差,一是使工藝復雜化,順行困難;二是能耗較高。
為了提高渣鐵分離效率,作者提出了晶粒長大分離理論,將還原后的爐料在一定溫度(1200℃~1300℃)下保溫40min~80min,促使鐵晶粒長大,達到可分離條件。通過適當的添加劑以及工藝制度,完全可以使鐵晶粒的粒度長大到100微米,在某些條件下還可形成厘米級的鐵粒(見圖6)。這樣通過簡單的磁選即可得到純凈的鐵產品以及高鈦渣(或酸渣,與鈦鐵礦成分相關)。
2 鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新技術
根據上述理論研究成果,作者開發(fā)了鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新技術。新技術的工藝流程是:首先將鈦鐵礦粉、還原劑和添加劑在高效球磨機中磨細,然后按照一定的比例混合,放入壓球機中壓制成球,將球團干燥后,放入固態(tài)還原反應器內加熱、還原,還原后的物料在晶粒長大反應器內完成鐵粒長大,冷卻后破碎,通過磁選方式完成鈦渣與鐵粒分離。
新技術最大的優(yōu)勢是降低了反應溫度,不需要高溫還原與熔分即可得到鐵產品及鈦渣產品,無需電爐熔煉,是一種鈦鐵礦資源與能源高效利用的新工藝。具體表現在:
(1)能耗低
固態(tài)還原工藝的最主要特點是降低冶煉能耗:由于冶煉溫度低,物料的物理熱量僅為0.9GJ/t高鈦渣(240kWh/t高鈦渣),僅相當于電爐熔煉法的1/4~1/3左右;其次,化學反應較單一(僅有鐵的還原),而TiO2的還原等副反應(如TiO2→Ti3O5→Ti2O3)難以發(fā)生,因此化學反應耗熱少(500 kWh/t高鈦渣),約為電爐熔煉法的60%左右;再次,低溫條件下,尾氣、冷卻水帶走的熱量也僅相當于電爐熔煉法的1/3左右。因此,低溫法冶煉高鈦渣的能量約為1100kWh/t高鈦渣,相當于電爐熔煉法的1/3左右。
(2) 冶煉方法靈活
固態(tài)還原工藝除了可以用電加熱外,還可采用煤或氣作為熱源。還原劑的選擇可根據鈦鐵礦的成分而定,如果鈦鐵礦中全Fe含量高、而脈石(MgO、SiO2、Al2O3等)雜質含量低,通過還原可以得到TiO2含量為90%以上的高鈦渣,則可選用較純的碳質還原劑(如碳粉等)。若鈦鐵礦中脈石含量高,通過還原可以得到TiO2含量為80%左右的高鈦渣,則可選用低灰份的煤粉作為還原劑。
(3) 環(huán)保友好
低溫冶煉法可用煤作為還原劑,而不需要焦炭或石油焦作為還原劑,避免了冶煉焦炭或石油焦過程的環(huán)境污染。低溫下NOx、SOx等有害氣體難以形成,因此排放量遠低于電爐熔煉法的排放量。低溫下,冷卻水的用量也要明顯少于電爐熔煉法的用量。
3固態(tài)還原鈦鐵礦生產鈦渣新技術放大試驗
在研制的固態(tài)還原與晶粒長大反應器內進行了固態(tài)還原鈦鐵礦生產鈦渣試驗。試驗步驟如下:首先將鈦鐵礦、煤粉、添加劑在高效球磨機中磨細,然后按照10:1.2:1的比例混合,放入壓球機中壓制成長度為50mm左右的橢圓球團,將壓好的混合球團放入干燥設備中干燥,使混合球團中的物理含水量小于2%,然后將樣品放入固態(tài)還原反應器內加熱與還原,還原溫度為1100℃左右,加熱還原時間為1h30min。還原后的球團在高溫下進入鐵晶粒長大反應器中,在1250℃下促使晶粒長大到1mm以上,鐵晶粒長大時間為30min。將晶粒長大后的產品冷卻到200℃以下,送入破碎設備進行簡單的破碎,然后送入磁選機進行磁選,完成鈦渣與鐵粒分離,最后產品為酸性鈦渣和粒鐵。
部分試驗設備照片見圖5。試驗過程中鈦鐵礦一次性裝料量為200kg,整個試驗中未出現結疤現象。使用的鈦鐵礦化學成分見表1。通過固態(tài)還原與晶粒長大方法,得到了鐵粒與含鈦爐渣,其化學成分見表2與表3。粒鐵的照片見圖6。可見,通過鈦鐵礦固態(tài)還原冶煉與晶粒長大新技術,可以成功得到酸性鈦渣與粒鐵,下一步將進行更大規(guī)模的連續(xù)性工業(yè)試驗。
4結論
本文研究了鈦鐵礦固態(tài)還原理論,在此基礎上開發(fā)出了固態(tài)還原鈦鐵礦生產鈦渣技術。主要結論如下:
(1)還原熱力學表明,鈦鐵礦的還原難度高于普通的鐵礦。
(2)動力學研究表明,通過粉體細化,可以加速鈦鐵礦的還原速度。
(3)通過晶粒長大技術將還原后的鐵晶粒長大到一定粒度,通過簡單磁選,即可得到鐵產品和鈦渣。
(4)開發(fā)的鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新工藝流程為:首先將鈦鐵礦、還原劑和添加劑在高效球磨機中磨細,然后按照一定的比例混合,放入壓球機中壓制成球,將球團干燥后,放入固態(tài)還原反應器內加熱、還原,還原后的物料在晶粒長大反應器內完成鐵粒長大,冷卻后破碎,通過磁選方式完成鈦渣與鐵粒分離。
(5)鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新工藝具有反應溫度低、無需高溫熔分等特點,從而實現高效率、低能耗及低成本生產鈦渣和鐵產品。
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