安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院

　　1 引言

　　含碳球團(tuán)是煤基直接還原煉鐵技術(shù)發(fā)展中形成的一種新型造塊方法，為金屬化原料生產(chǎn)、含鐵二次資源以及復(fù)雜難選礦處理新工藝開發(fā)提供了多種可能[1,2]。關(guān)于含碳球團(tuán)還原機(jī)制[3,4]、還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[5-7]以及還原后強(qiáng)度影響[8,9]等研究已較為全面，這些富有成效的工作為含碳球團(tuán)技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展起到了重要的支撐作用。然而，由于含碳球團(tuán)在原料構(gòu)成和生產(chǎn)工藝上與人造富礦差別很大，生球強(qiáng)度和干燥強(qiáng)度低。尤其在高溫焙燒階段，因碳?xì)饣磻?yīng)、鐵氧化物還原以及熱應(yīng)力多重作用致使球團(tuán)物理結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度難以滿足高效反應(yīng)器生產(chǎn)要求。目前含碳球團(tuán)在轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝或類似工藝中應(yīng)用較為成功，原因是該類工藝流程料層較薄，還原過(guò)程球團(tuán)載荷低，對(duì)球團(tuán)自身強(qiáng)度要求不高。若實(shí)現(xiàn)含碳球團(tuán)多料層高效焙燒還原，其關(guān)鍵在于如何保證球團(tuán)還原過(guò)程具有足夠的強(qiáng)度?；诖?，本文以煙煤、無(wú)煙煤和焦粉等還原劑制備的含碳球團(tuán)為對(duì)象，研究了非等溫條件下含碳球團(tuán)焙燒過(guò)程熱態(tài)強(qiáng)度變化規(guī)律，分析了粘結(jié)劑對(duì)含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度的影響。

　　2 實(shí)驗(yàn)原料及方法

　　2.1 試驗(yàn)原料

　　含碳球團(tuán)主要原料鐵精礦、固體碳質(zhì)還原劑以及粘結(jié)劑化學(xué)成分分析見表1、表2和表3。

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　首先將鐵精礦和幾種固體碳質(zhì)還原劑干燥，分別球磨至粒度≤74 μm體積分?jǐn)?shù)不小于95 %，然后按表4方案稱量物料混勻，采用圓盤造球工藝制備直徑為10 mm ~ 14 mm含碳鐵精礦球團(tuán)。圓盤造球機(jī)直徑為1000 mm，轉(zhuǎn)速為60 r?min-1，傾角45°。

 
 

　　3 結(jié)果和討論

　　3.1還原劑添加量對(duì)含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度的影響

　　以平均直徑約為12.50 mm無(wú)粘結(jié)劑含碳球團(tuán)為對(duì)象，研究了還原劑添加比例對(duì)含碳球團(tuán)焙燒過(guò)程熱態(tài)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。

　　由圖可以看出，無(wú)煙煤添加量低于8%時(shí)，球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度隨焙燒溫度增加呈先增加后降低的倒“V”形走勢(shì)，不同無(wú)煙煤添加量條件下的強(qiáng)度變化趨勢(shì)具有相似性，但取得熱態(tài)強(qiáng)度最大值所對(duì)應(yīng)的焙燒溫度值隨還原劑比例增加逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，如無(wú)煙煤為2%的球團(tuán)熱強(qiáng)度拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度為1050℃，而無(wú)煙煤8%的球團(tuán)熱強(qiáng)度拐點(diǎn)則出現(xiàn)在1000℃。當(dāng)無(wú)煙煤添加量為18% (碳氧比=1)時(shí)，隨著焙燒溫度的提高，含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度變化與前述規(guī)律明顯不同。球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度在800℃時(shí)達(dá)到35 N/pellet最大值后開始下降，最低熱態(tài)強(qiáng)度出現(xiàn)在1050℃，為8.6 N/pellet。對(duì)比含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度值可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)煙煤加入量超過(guò)4%后，球團(tuán)熱態(tài)最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)焙燒溫度開始明顯下降。

　　由圖可以看出，無(wú)煙煤添加量低于8%時(shí)，球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度隨焙燒溫度增加呈先增加后降低的倒“V”形走勢(shì)，不同無(wú)煙煤添加量條件下的強(qiáng)度變化趨勢(shì)具有相似性，但取得熱態(tài)強(qiáng)度最大值所對(duì)應(yīng)的焙燒溫度值隨還原劑比例增加逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，如無(wú)煙煤為2%的球團(tuán)熱強(qiáng)度拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度為1050℃，而無(wú)煙煤8%的球團(tuán)熱強(qiáng)度拐點(diǎn)則出現(xiàn)在1000℃。當(dāng)無(wú)煙煤添加量為18% (碳氧比=1)時(shí)，隨著焙燒溫度的提高，含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度變化與前述規(guī)律明顯不同。球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度在800℃時(shí)達(dá)到35 N/pellet最大值后開始下降，最低熱態(tài)強(qiáng)度出現(xiàn)在1050℃，為8.6 N/pellet。對(duì)比含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度值可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)煙煤加入量超過(guò)4%后，球團(tuán)熱態(tài)最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)焙燒溫度開始明顯下降。
 

　　分析認(rèn)為，含碳球團(tuán)熱態(tài)下的承載能力與球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和顆粒間相互作用力密切相關(guān)，球團(tuán)結(jié)構(gòu)緊密，顆粒間作用力較強(qiáng)，則承載能力大，結(jié)構(gòu)疏松，顆粒間作用力較弱，則球團(tuán)承載能力小。當(dāng)球團(tuán)原料顆?？臻g相對(duì)位置或礦物組成因物理化學(xué)作用發(fā)生變化時(shí)，球團(tuán)結(jié)構(gòu)和顆粒間作用力會(huì)隨著改變，進(jìn)而影響球團(tuán)的承載能力。含碳球團(tuán)焙燒過(guò)程中，引發(fā)球團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的主要因素包括水分蒸發(fā)、碳質(zhì)還原劑揮發(fā)份裂解析出、碳?xì)饣磻?yīng)和鐵氧化物還原等。對(duì)于還原介質(zhì)添加量不同的含碳球團(tuán)，因揮發(fā)份裂解析出量以及鐵氧化物還原程度不同，內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及顆粒間作用機(jī)制存在很大差異，因此，熱態(tài)力學(xué)性能呈現(xiàn)出不同變化規(guī)律。

　　3.2還原劑種類對(duì)含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度的影響

　　選擇煙煤、無(wú)煙煤和焦粉三種不同碳質(zhì)還原劑，鈉基膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑，制備了碳氧比為1的含碳球團(tuán)，在升溫速率為20℃?min-1條件下，研究了還原劑種類對(duì)含碳球團(tuán)焙燒過(guò)程熱態(tài)強(qiáng)度的影響。結(jié)果見圖3。

　　從圖中可以看出，還原劑種類不同的含碳球團(tuán)，其焙燒過(guò)程熱態(tài)強(qiáng)度變化可分為三個(gè)階段討論：

　　球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度在200℃ ~ 800℃范圍內(nèi)持續(xù)增加。盡管結(jié)合水蒸發(fā)、還原劑中揮發(fā)份裂解析出以及鐵氧化物還原(Fe2O3 → Fe3O4)對(duì)球團(tuán)承載產(chǎn)生不利影響，但粘結(jié)劑的膠結(jié)能力隨溫度升高顯著增強(qiáng)，同時(shí)含鐵礦物焙燒過(guò)程發(fā)生無(wú)規(guī)則原位破碎亦能增加顆粒間的摩擦阻力，球團(tuán)強(qiáng)度主要靠顆粒間嚙合作用和膨潤(rùn)土膠結(jié)作用維系。由于煙煤中固定碳低于無(wú)煙煤和焦粉，相同碳氧比條件下，煙煤含碳球團(tuán)中還原介質(zhì)的顆粒數(shù)大大高于無(wú)煙煤和焦粉，對(duì)球團(tuán)顆粒間嚙合作用以及膨潤(rùn)土膠結(jié)作用弱化作用較為明顯，因此，煙煤含碳球團(tuán)的熱態(tài)強(qiáng)度增幅低于無(wú)煙煤球團(tuán)和焦粉球團(tuán)。

　　球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度在800℃ ~ 1000℃范圍內(nèi)隨溫度升高快速下降。當(dāng)焙燒溫度超過(guò)某一特定值，球團(tuán)還原速率隨溫度升高快速增加，還原反應(yīng)按Fe2O3 → Fe3O4 → FeO順序進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物FeO熔點(diǎn)為1360℃，低于Fe3O4(1538℃)和Fe2O3(1565℃)熔點(diǎn)。同時(shí)，F(xiàn)eO可以與球團(tuán)中脈石組分形成一定數(shù)量的低熔點(diǎn)新相，如Fe2SiO4-Ca2SiO4(1150℃)和2FeO-Ca2SiO4(1250℃)[10]。還原劑消耗和鐵氧化物失氧使得球團(tuán)氣孔率持續(xù)增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松易軟化，因此，煙煤、無(wú)煙煤和焦粉含碳球團(tuán)于1000℃熱態(tài)強(qiáng)度最低，分別為5.5 N/pellet，8.5 N/pellet和7.5 N/pellet，低于或相當(dāng)于其對(duì)應(yīng)的干燥后強(qiáng)度。

　　球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度在1000℃ ~ 1200℃范圍內(nèi)隨溫度升高迅速回升。溫度超過(guò)1000℃后，碳?xì)饣磻?yīng)進(jìn)入激烈區(qū)，鐵氧化物間接還原反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，具有金屬鍵的新生鐵連晶快速生成、長(zhǎng)大與聚集，脈石組分發(fā)生礦相重構(gòu)，球團(tuán)體積明顯縮小，球團(tuán)承載能力顯著增強(qiáng)，熱強(qiáng)度迅速回升。

　　對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，以膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑，添加不同還原劑的含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度均在焙燒溫度1000℃時(shí)取得最低值，該溫度與碳?xì)饣ち曳磻?yīng)開始溫度(1050℃)接近，球團(tuán)內(nèi)鐵元素賦存狀態(tài)主要為赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、浮氏體(FeO)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)，具有金屬鍵的新生鐵連晶數(shù)量較少，球團(tuán)最大承載時(shí)呈破碎狀態(tài)。因此，提升該階段的熱態(tài)強(qiáng)度成為實(shí)現(xiàn)含碳球團(tuán)多料層高效直接還原的關(guān)鍵。

　　3.3含碳球團(tuán)熱態(tài)強(qiáng)度調(diào)控