表3 氣基還原試驗(yàn)中的還原氣組成

Table 3 Reducing gas compositions in reduction experiments

　　將一定量的球團(tuán)樣品裝入試驗(yàn)爐[2,8,13~15]，物料在N2保護(hù)下升到預(yù)定溫度后通入混合還原氣體，在荷重條件下（模擬豎爐中料柱壓力）還原。試驗(yàn)過程中還原性氣體由下部入口進(jìn)入反應(yīng)管，氣體穿過球團(tuán)樣品后廢氣由上部出口排出。試樣的壓縮量由電感位移測定，也由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄。待還原結(jié)束后，通入N2至試驗(yàn)樣品冷卻至室溫以供后續(xù)的檢測。球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)的檢測方法如下[2,8,16,17]：取還原后樣品中相互黏結(jié)的球團(tuán)稱重，并從1m的高度落下10次。記錄每次落下后仍黏結(jié)在一起的重量，然后用每次落下后的黏結(jié)的球團(tuán)質(zhì)量對(duì)落下次數(shù)作圖（如下圖2-c）。定義黏結(jié)指數(shù)（SI）為圖中曲線之下面積所占的百分比，若還原后的球團(tuán)樣品無黏結(jié)的情況則黏結(jié)指數(shù)為0，而當(dāng)落下10次后球團(tuán)結(jié)塊的質(zhì)量無變化則認(rèn)為此時(shí)球團(tuán)還原后的黏結(jié)指數(shù)為100%。

　　2試驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2.1還原溫度的影響

　　800-1000℃溫度區(qū)間內(nèi)以不同比例的CO-H2及CO2和N2組成的混合氣體為還原劑，考查在球團(tuán)還原率達(dá)90%時(shí)的黏結(jié)行為，還原溫度對(duì)球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)的影響如下圖2所示。

　　由圖2可知，在各氣氛條件下還原溫度的升高均引起黏結(jié)指數(shù)不同程度地上升，說明溫度的升高導(dǎo)致了球團(tuán)黏結(jié)現(xiàn)象的加劇。黏結(jié)指數(shù)隨溫度的變化大致可分為兩個(gè)階段，即當(dāng)溫度在800~900℃范圍內(nèi)時(shí)，球團(tuán)的黏結(jié)指數(shù)變化不大，對(duì)于CO氣氛其黏結(jié)指數(shù)穩(wěn)定在10%左右，在有H2參與的還原氣氛中黏結(jié)指數(shù)則穩(wěn)定在5%左右。而當(dāng)溫度升高至950℃時(shí)球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)開始迅速增大，并在1000℃時(shí)達(dá)到試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的最大值。由圖可見在CO氣氛中球團(tuán)在950℃的黏結(jié)指數(shù)已達(dá)到17.2%，溫度升高至1000℃時(shí)球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)更是高達(dá)98.7%。而在有H2參與的還原氣氛中黏結(jié)指數(shù)則由800~900℃時(shí)的約5%上升至1000℃時(shí)的約10%。Shao[18]也發(fā)現(xiàn)在流化床中鐵礦粉黏結(jié)形成的團(tuán)塊隨溫度的升高逐漸增大。有研究[181]表明，溫度升高引起金屬鐵相的表面能量增大活性提高，因此在礦物表面形成的新生金屬鐵相間的黏結(jié)增強(qiáng)。Golunski的研究[19]也表明，當(dāng)溫度高于塔曼溫度時(shí)，新生金屬鐵相較高的表面能是引起黏結(jié)的主要原因。

　　利用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta-200）對(duì)黏結(jié)界面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以揭示溫度對(duì)球團(tuán)黏結(jié)行為的影響機(jī)理。球團(tuán)在不同溫度條件下形成的黏結(jié)界面如下圖3所示。圖3（a）為球團(tuán)之間的黏結(jié)界面示意圖，球團(tuán)在850℃，950℃和1000℃下形成黏結(jié)界面的微觀結(jié)構(gòu)分別如3（b），3（c）和3（d）所示。由圖3（b）可知，在850℃黏結(jié)界面的金屬鐵以纖維狀鐵晶須形態(tài)析出，球團(tuán)界面的鐵晶須相互接觸且尖端形成機(jī)械鉤連由此引起了球團(tuán)間的黏結(jié)，這種黏結(jié)狀態(tài)多出現(xiàn)在較低是還原溫度下，黏結(jié)強(qiáng)度較低。如圖3（c）所示，當(dāng)還原溫度升高至950℃時(shí)由于新生金屬鐵相的擴(kuò)散和結(jié)晶狀況改善，界面鐵晶須明顯增粗、長大，球團(tuán)間的黏結(jié)強(qiáng)度開始明顯增大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1000℃，由于高溫的作用黏結(jié)界面的纖維狀鐵晶須逐漸消失，大量新生金屬鐵相以致密的金屬鐵層形態(tài)存在于球團(tuán)表面（見圖3（d）），此時(shí)金屬鐵能量高活性好，球團(tuán)的黏結(jié)主要以致密金屬鐵相間的燒結(jié)為主，其黏結(jié)強(qiáng)度也達(dá)到最大值?？梢娫谥苯舆€原生產(chǎn)過程中還原溫度不宜過高，以避免黏結(jié)塊的大量形成。

　　800-1000℃溫度區(qū)間內(nèi)以不同比例的CO-H2及CO2和N2組成的混合氣體為還原劑，考查在球團(tuán)還原率達(dá)90%時(shí)的黏結(jié)行為，還原氣組成對(duì)球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)的影響如下圖4所示。

　　由圖4可知，還原氣中H2含量的增大有利于球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)的降低，具體表現(xiàn)為還原氣成分由CO增加至H2/CO=1.0時(shí)球團(tuán)的黏結(jié)指數(shù)顯著減小，之后還原氣中H2/CO由1.0繼續(xù)增加至純H2球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)變化很小而趨于穩(wěn)定。當(dāng)然隨著溫度的不同，H2比例的增加對(duì)黏結(jié)指數(shù)的降低程度也有所差異。在800~900℃的較低溫度，由于其本身黏結(jié)指數(shù)較低，H2的加入對(duì)黏結(jié)指數(shù)的降低幅度較小，由使用純CO還原時(shí)的約10%下降至5%左右。而在950~1000℃的較高溫度區(qū)間，H2有助于降低黏結(jié)程度的作用則體現(xiàn)得比較明顯。在950℃和1000℃使用純CO還原時(shí)球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)分別為17.2%和98.7%，隨著還原氣中H2比例增加至H2/CO=1.0其時(shí)黏結(jié)指數(shù)分別降為8.3%和11.9%，此后基本穩(wěn)定在這一水平。

　　根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果對(duì)還原氣氛CO, H2/CO=1.0和H2三種條件下所得的球團(tuán)黏結(jié)界面進(jìn)行分析，所得界面的微觀結(jié)構(gòu)分別如下圖5（a），5（b）和5（c）所示。由圖5（a）可見，在使用CO還原所得球團(tuán)的黏結(jié)界面大量新生金屬鐵相以致密狀金屬鐵層形態(tài)析出，此時(shí)球團(tuán)的黏結(jié)主要以致密金屬鐵相間的燒結(jié)為主黏結(jié)強(qiáng)度較高，具體表現(xiàn)為其較大的黏結(jié)指數(shù)。如圖5（b）當(dāng)還原氣中H2比例增大到H2/CO=1.0時(shí)，在球團(tuán)黏結(jié)界面金屬鐵的析出由致密狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐钥谞罱Y(jié)構(gòu)為主。而當(dāng)還原氣氛為純H2時(shí)，界面金屬鐵以多細(xì)微孔的疏松結(jié)構(gòu)析出（見圖5（c））。可見，隨著還原氣中H2比例的增加界面的金屬鐵析出逐漸變得疏松多孔，而由這種疏松結(jié)構(gòu)而引發(fā)的黏結(jié)強(qiáng)度較低，黏結(jié)指數(shù)較小。此外，由于H2還原速度較CO快，因此在達(dá)同等還原率90%時(shí)球團(tuán)黏結(jié)界面的新生金屬鐵相經(jīng)歷的燒結(jié)時(shí)間更短，這可能也是導(dǎo)致黏結(jié)強(qiáng)度降低的原因之一?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，適當(dāng)增加還原氣氛中H2的含量可作為抑制球團(tuán)黏結(jié)的有效措施而用于鐵礦的直接還原過程。

　　2.3球團(tuán)還原過程中黏結(jié)的抑制

　　在氧化球團(tuán)表面分別添加0.3%的SiO2, CaO, MgO和Al2O3覆蓋層，在1000℃經(jīng)CO還原90min后所得球團(tuán)的還原度與黏結(jié)指數(shù)如下圖6所示。由圖6可知，所有表面覆層的球團(tuán)在還原90min后其還原度相差不大均達(dá)到72%左右，此還原度水平僅與未經(jīng)覆層的球團(tuán)還原60min后的還原度70.10%相當(dāng)。而無覆層的氧化球團(tuán)在經(jīng)90min的還原后，其還原度為84.24%?？梢?，在氧化球團(tuán)表面添加覆蓋層的措施明顯降低了球團(tuán)的還原速率。

　　在球團(tuán)黏結(jié)指數(shù)方面，未經(jīng)覆層的球團(tuán)在還原60min和90min后黏結(jié)指數(shù)分別達(dá)到64.8%和71.5%。而表面噴灑有SiO2, CaO, MgO和Al2O3覆蓋層的球團(tuán)經(jīng)90min還原后，其黏結(jié)指數(shù)分別為43.9%，7.9%，8.9%和8.3%。說明在氧化球團(tuán)表面噴灑覆層的措施能有效降低球團(tuán)在還原過程中的黏結(jié)程度，其中SiO2可降低黏結(jié)指數(shù)20%以上對(duì)黏結(jié)的抑制效果稍弱，而CaO, MgO和Al2O3均能降低黏結(jié)指數(shù)60%以上，對(duì)黏結(jié)的抑制效果非常明顯。

　　但是，球團(tuán)表面的覆層在降低黏結(jié)指數(shù)的同時(shí)帶來兩個(gè)方面的問題：其一，還原速度的減慢（如圖6所示）；其二，球團(tuán)鐵品位的降低，以噴灑的添加劑全部殘留在球團(tuán)中計(jì)，可導(dǎo)致產(chǎn)品鐵品位降低0.36%。因此考慮取消覆層的方法，而采用在氧化球團(tuán)礦中混合一定量的木質(zhì)炭的方式加以取代。同樣在1000℃使用CO還原90min，考查木質(zhì)炭配加量對(duì)黏結(jié)指數(shù)的影響，如下圖7所示。

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