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   直接還原法是非高爐煉鐵的主要方法之一，它在20世紀50年代曾與氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼、連續(xù)鑄鋼，共稱為冶金技術(shù)上的三項革命。直接還原法是指鐵礦石在低于熔化溫度下還原成海綿鐵的生產(chǎn)過程，其產(chǎn)品叫直接還原鐵(Direct Reduction Iron簡稱 DRI)。其主要特征是含碳量比生鐵低(<2％)，空隙率、金屬化率和全鐵含量高，以及硫、磷含量低、環(huán)境污染少等，但其保留了鐵礦石中全部脈石雜質(zhì)。因其含碳低，所以直接還原鐵具有很高的反應(yīng)活性和優(yōu)良的物化性能，使其成為廢鋼代用品的首選。

1國內(nèi)外鐵礦直接還原研究的現(xiàn)狀及進展

1.1國內(nèi)鐵礦直接還原研究現(xiàn)狀及進展

    近年來，對鐵礦直接還原的研究主要集中在球團直接還原和粉(塊)礦直接還原上，還有少數(shù)科研單位提出的深度還原。其中，在球團直接還原中，中南大學提出的“一步法”煤基直接還原工藝顯示出其優(yōu)勢。朱德慶等利用新疆產(chǎn)優(yōu)質(zhì)磁鐵精礦和煤造球低溫下預熱，在1050℃的溫度下，采用“一步法”直接還原新工藝，可制備出總鐵含量為90.33％、金屬化率為94.15％的優(yōu)質(zhì)海綿鐵；在鏈箅機—回轉(zhuǎn)窯直接還原擴大試驗中，所得直接還原球團鐵品位達93.43％，金屬化率達95.88％。在隨后的微細粒貧赤鐵礦的研究中，對含鐵品位為28.83％的超細赤鐵礦，采用預熱團塊—煤基直接還原(焙燒溫度9500C)—磨礦—磁選工藝，最終得到全鐵品位為69.54％、金屬化率高達97.87％的鐵精礦。彭志堅等用碎焦粉做內(nèi)配煤，煙煤為外配煤，對巴西赤鐵富礦粉原礦進行壓球直接還原試驗研究，在焙燒溫度1 2500C下可實現(xiàn)最高金屬化率為91.6％，接近國家海綿鐵ZHT一1技術(shù)等級標準。

     在塊礦直接還原研究中，廣西大學沈慧庭等針對某難選鮞狀赤鐵礦，采用環(huán)狀裝料方式下直接還原焙燒，用無煙煤作還原劑，CaCO3為固體碳的氣化促進劑，在10500 C下還原焙燒，焙燒產(chǎn)物經(jīng)解離磁選后得到的海綿鐵品位達到89％以上，金屬化率90％以上。在同類的高磷鮞狀赤褐鐵礦處理中，李廣濤等對含鐵品位38％原礦，采用還原焙燒一磁選的流程，在l0000 C的焙燒溫度下能夠得到鐵品位60％以上、鐵回收率70％以上的鐵精礦。此外，通過研究發(fā)現(xiàn)，用焙燒一磁選技術(shù)來處理低品位難選鐵礦石，其流程簡單，焙燒礦的可磨度和金屬回收率大幅度提高，同時可降低磨礦電耗成本、提高產(chǎn)值，為選礦總體成本降低提供了依據(jù)。在直接還原實驗室研究中，大多數(shù)都采用馬弗爐，但也有采用其它裝置的，其中，在豎式管爐中，張清岑采用品位為50％左右的鐵礦石和各種煤在還原焙燒溫度為10500 C下進行煤基直接還原一渣鐵分離，可獲得鐵品位≥91％、金屬化率大于92％、鐵回收率大于84％的優(yōu)質(zhì)直接還原鐵。朱子宗等采用固定床罐式法煤基還原貧菱鐵礦，得到高金屬化率的還原礦，經(jīng)球磨磁選得到TFe>80％、Si02<6％的海綿鐵(鐵粉)。陳述文等在固定床(馬弗爐)和回轉(zhuǎn)窯中，對貴州赫章鐵礦分別采用進行了直接還原一磁選研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：固定床直接還原磁選的結(jié)果遠高于回轉(zhuǎn)窯試驗結(jié)果，兩種焙燒產(chǎn)品的鐵物相分析結(jié)果對比可見，固定床直接還原焙燒，84％左右的鐵以金屬鐵存在，而回轉(zhuǎn)窯直接還原，除了金屬鐵，硅酸鐵含量占到很大的比例。

    東北大學在處理鮞狀赤鐵礦中，提出了深度還原一磁選工藝，對某地TFe為40.18％、P為0.86％的鮞狀赤鐵礦，在還原溫度13500 C下進行了深度還原研究，可以得到金屬化率97％左右的還原物料，磁選后精礦鐵品位達85％以上，金屬化率97％以上，金屬鐵的回收率達92％以上。根據(jù)轉(zhuǎn)底爐工藝高溫快速還原的特點，段東平等在實驗室模擬生產(chǎn)條件下，進行了以普通品位鐵礦為基礎(chǔ)的直接還原試驗，在13500 C的溫度下進行煤基直接還原焙燒，可獲得金屬化率為90％～95％的產(chǎn)品，采用先篩分后磁選分離的工藝，金屬鐵的回收率可達80％以上。

    近年來，北京科技大學針對難選鐵礦石開展了一系列的原礦直接還原研究，其中為開發(fā)利用鄂西“寧鄉(xiāng)式”高磷鮞狀赤鐵礦，進行了添加脫磷劑還原焙燒一磁選的試驗研究。試驗中對還原劑用量、脫磷劑用量、溫度、時間等條件進行了研究。結(jié)果表明，在l000℃下加入脫磷劑進行還原焙燒磁選，可以達到提高鐵品位、降低磷含量的效果，最終得到產(chǎn)品鐵品位90.09％，鐵回收率88.91％，磷含量0.07％。

1.2國外鐵礦直接還原的現(xiàn)狀及進展

    當今，用高爐生產(chǎn)生鐵是煉鋼中的主要工藝，但高爐煉鐵需要還原劑——冶金焦，由于其不可再生、費用高以及污染環(huán)境等因素，迫使鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)煉鐵工藝，發(fā)展新的煉鐵工藝，即用非焦煤直接還原鐵礦石。特別是在一些發(fā)展中國家的煉鋼中，對使用電爐的小型鋼鐵廠而言，直接還原鐵和作為純鐵來源的熔融金屬鐵的重要性，將會繼續(xù)增加。有研究發(fā)現(xiàn)：添加焦粉和高爐渣，用直接還原的方法可以從熱連軋機油泥中回收鐵。在加熱方式上，用微波加熱，煤作還原劑，磁鐵礦球團的還原速率明顯增加，可以得到高純的鐵，并且不產(chǎn)生煙塵。在球團煤基直接還原中，Nargin等對在旋轉(zhuǎn)爐中用本地褐煤還原鐵礦石球團，在焙燒溫度為10000 C下做了半工業(yè)試驗，焙燒后的球團礦平均金屬化率為93％。墨西哥的Imexa公司用赤鐵礦，混合石灰石、白云石、焦粉來造球，在二元堿為0.35％時，可得到金屬化率為94.0％的DRI。在鮞狀赤鐵礦直接還原研究中，有學者用埃及阿斯旺地區(qū)原礦品位為45.23％的高磷高鋁鮞狀赤鐵礦經(jīng)還原焙燒磁選后，可得到品位TFe為59.6％、回收率為90％的鐵精礦。在鮞狀赤鐵礦中，鮞狀同心層間距小和高孔隙率的顆粒，更容易被還原，其金屬鐵的長大也更容易。Varajão等用堆密度來評價高品位硬質(zhì)赤鐵礦在直接還原過程中的還原性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孔隙度對其還原性影響很大。

2鐵礦直接還原理論研究現(xiàn)狀及進展

2.1鐵礦還原過程動力學研究現(xiàn)狀及進展

    目前，對于用固態(tài)還原劑還原鐵氧化物，研究者通常認同以下結(jié)論：各種鐵氧化物被固體碳還原主要是通過中間氣體產(chǎn)物CO、CO2進行，即布多爾反應(yīng)參與了還原過程，在固體碳還原金屬氧化物的過程中起著重要作用；還原過程中，碳的氣化反應(yīng)的速度小于鐵氧化物的氣一固反應(yīng)的速度。

    對于鐵氧化物，研究者們普遍認為其還原過程是分步進行的，不同的研究者提出了不同的還原歷程。其中，在印度，有學者認為回轉(zhuǎn)窯中煤基還原鐵礦石的過程經(jīng)歷了兩個階段：(1)鐵礦石和一氧化碳的還原反應(yīng)：Fe203+3C0=2Fe+3C02；(2)煤中碳和C02的氣化反應(yīng)：C+C02=2C0。對于人工合成的鐵氧化物，用氫氣來還原，Wagner等認為其還原過程是一個多階段的反應(yīng)，最長的一步是還原后期維氏體向金屬鐵的轉(zhuǎn)變；用碳來還原，其還原過程分兩個階段完成，首先形成FeO，F(xiàn)e203還原成FeO要比FeO還原成Fe要快，這是由于前者CO2／CO平衡比要高，從而碳的氧化速率要快。在CO氣氛下還原鐵氧化物，Mondal等研究其反應(yīng)動力學控制模型中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)是按鐵氧化物還原、布多爾反應(yīng)和形成碳化鐵進行的。

    對于球團礦的還原歷程，研究者針對不同的球團提出了不同的觀點。對于鐵精礦一煤復合球團，Wang等認為其還原反應(yīng)經(jīng)歷了三個主要的階段：煤熱解和通過揮發(fā)分中的CO和H2進行的還原反應(yīng)；通過揮發(fā)分中裂解的烴類所產(chǎn)生的H2和C進行的還原和直接還原反應(yīng)；通過氣態(tài)中間物進行的直接還原反應(yīng)。Yang等認為用碳高溫還原赤鐵礦－石墨復合球團時，初始階段以直接還原為主，在還原后期主要以間接還原和碳溶損反應(yīng)為主。

    在直接還原反應(yīng)中，其過程的還原速率是動力學研究的主要焦點，國內(nèi)外的研究者對此說法不一，其中，對于含煤焦的赤鐵礦和磁鐵礦球團，Seaton等在其非等溫動力學研究中發(fā)現(xiàn)，在800～12000 C的范圍內(nèi)，還原速率隨著溫度和氧化鈣用量的增加而增大，碳氣化反應(yīng)和熱傳導的速率對整個還原過程的速率有很大的影響，布多爾反應(yīng)速度控制著整個還原反應(yīng)的速率。對于鐵精礦一煤復合球團，真正的直接還原是通過揮發(fā)分中CO和H2發(fā)生的，還原速率低；在高于快速還原的特征溫度時，由于揮發(fā)分中裂解的烴類所產(chǎn)生的H2和C，通過它們所發(fā)生的還原反應(yīng)和通過氣態(tài)中間物進行的直接還原反應(yīng)使還原速率迅速增加Coetsee等在研究磁鐵礦一煤球團的還原反應(yīng)的速率控制步驟中發(fā)現(xiàn)，還原和氣化或兩者都控制著反應(yīng)的速率。在鐵氧化物的還原中，F(xiàn)ruehan認為，CO2對C的氧化作用控制著總的反應(yīng)速率；也有人認為，固態(tài)擴散可能是動力學的限制步驟。用固態(tài)還原劑直接還原鐵氧化物的動力學已有不少研究，由于涉及到固一固、氣一固眾多反應(yīng)，其動力學規(guī)律非常復雜，許多因素對其還原速率都有影響，如在高溫還原赤鐵礦一石墨球團中，石墨粒度的減小可以有效地提高還原速率。在赤鐵礦球團表面增加石灰的用量或加入一定量的水，都會加快球團礦的還原速率。

    在直接還原過程中，鐵氧化物或球團都會發(fā)生形態(tài)學的變化。Bahgat認為在赤鐵礦還原成磁鐵礦的過程中，在磁鐵礦相成核形成之前，赤鐵礦表面沒有發(fā)生形態(tài)學的變化；針狀的磁鐵礦核隨機地分布在晶粒的表面，晶粒邊界對磁鐵礦成核的趨勢沒有影響，但在同一作者相似的研究中，晶粒邊界對維氏體還原過程中金屬鐵的成核影響很大，并且，金屬鐵的成核和鐵核的增大都發(fā)生在晶粒邊緣附近。Deo等認為用氫氣還原赤鐵礦時，大范圍鐵離子的遷移(擴散)導致微孔的形成、裂隙，最終導致大范圍的晶粒碎裂。Zhou等在用純氫氣還原人工合成的鐵氧化物時，應(yīng)用Johnson—Mehl— Avram動力學模型來分析產(chǎn)品鐵的轉(zhuǎn)變。他們認為：在直接還原過程中，金屬鐵在礦石表面瞬時成核，接著由外圍向中心的一維方向上長大。周繼程等人提出了以下觀點：高磷鮞狀赤鐵礦直接還原過程中，金屬鐵顆粒成核及晶核長大的過程是破壞原礦鮞狀結(jié)構(gòu)的過程；提高還原溫度以及延長還原時間有利于鐵顆粒的聚集長大，提高渣相堿度不利于鐵顆粒的聚集長大。

2.2鐵礦還原過程熱力學研究現(xiàn)狀及進展

    對于煤基直接還原鐵礦石熱力學，Liu等做了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在加熱鐵礦石和煤的混合物的過程中，煤熱解和鐵氧化物的還原是同時發(fā)生的，促使鐵礦石還原的氣體CO和H2，主要由煤熱解和煤焦氣化所產(chǎn)生。對于鐵礦石一煤焦復合球團，Donskoi等在其原過程中建立了非等溫數(shù)學模型，該模型預測的結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)吻合得較好，隨著球團的初始尺寸變大，還原速率限制步驟——傳熱變得更重要，從而大尺寸的球團中的鐵礦還原更慢。在其相似的研究中發(fā)現(xiàn)，在還原過程中，球團礦的外層和內(nèi)層的溫度差別很大，其金屬化率的相對差別程度更高。Shi等在軸對稱等溫場中，建立了還原過程的傳導和對流模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在球團礦周圍，均勻的溫度場能產(chǎn)生更好的平均還原效果。 Sun等認為，由于多孔介質(zhì)低效的熱傳導性和碳氣化反應(yīng)中的高吸熱性，在物料層和固體反應(yīng)混合物中的熱傳導，是整個過程中反應(yīng)速率的主要限制步驟。用氫氣來還原人工合成的鐵氧化物時：在550～9000 C的范圍內(nèi)，溫度的增加能加速反應(yīng)的進行。

3鐵礦直接還原中使用的不同還原劑的影響研究現(xiàn)狀及進展

    國內(nèi)在直接還原的研究中，主要使用的固態(tài)還原劑有碎焦粉、煙煤、褐煤、結(jié)焦煤、無煙煤、焦炭、石油焦、冶金焦等。在實驗室研究方面，龔國華等采用不同的還原劑對赤鐵礦石和磁鐵礦石進行了固態(tài)下碳還原研究，結(jié)果表明：采用合適的還原劑可以大大降低還原溫度，縮短還原反應(yīng)時間，從而降低生產(chǎn)能耗和成本，以獲得更好的經(jīng)濟效益。國內(nèi)外回轉(zhuǎn)窯實際使用和試驗過的還原煤種有褐煤、次煙煤、煙煤、半無煙煤、無煙煤和焦粉等，從成分看，揮發(fā)分含量為40％～50％，固定碳最低為37％，灰分量最高為35％，水分最高到22％，這些煤都實現(xiàn)了回轉(zhuǎn)窯的正常作業(yè)，然而應(yīng)該指出，不是所有煤都能實現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯的最高效率和最低能耗。實踐證明：隨著煤質(zhì)下降，工藝生產(chǎn)能耗增高，產(chǎn)量下降。對于處理低品位的鐵礦，張清岑等在其煤基直接還原中采用無煙煤、3種褐煤、結(jié)焦煤作為還原劑，結(jié)果表明在直接還原工藝中，還原煤的固定碳含量應(yīng)在60％左右，揮發(fā)分應(yīng)在30％左右，而煤的灰分含量越低越好。對于煤基還原赤鐵礦而言，反應(yīng)活性好且揮發(fā)分含量適中的煤，所得的海綿鐵質(zhì)量最佳；在同樣條件下，優(yōu)質(zhì)煤比焦炭的還原能力強得多，采用優(yōu)質(zhì)煤作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速度，具有一定性能的煤是決定煤基回轉(zhuǎn)窯直接還原系統(tǒng)能否正常運轉(zhuǎn)的更為重要的因素。還原劑種類不同，其還原成分的不同，直接影響焙燒效果，無煙煤的還原效果優(yōu)于褐煤和焦炭。

    國外在直接還原鐵氧化物、鐵礦石或(復合)球團礦的研究中，研究者們使用了不同種類的碳或煤作為還原劑，其中主要有煤、焦炭、椰子炭、石墨、不同類型的焦、非結(jié)焦煤等。Halder等在旋轉(zhuǎn)爐模擬器中研究復合球團礦的還原速率時發(fā)現(xiàn)：在原生的赤鐵礦或鐵燧巖復合球團礦中，木炭的還原速率比煤焦快，但在人工合成的鐵氧化物中，速率卻相反。Vladimir用鋸末作還原劑還原鐵礦石時發(fā)現(xiàn)：在鐵礦石：鋸末(質(zhì)量百分數(shù))為70：30，還原反應(yīng)在溫度大于6700C時開始進行，在12000C時反應(yīng)完全，在鋸末添加量為鐵礦石的30％(質(zhì)量)時，鐵礦石被主要還原成金屬鐵。由于在巴西亞馬遜東部存在儲量巨大的鐵礦石和Tucurui水電站，Lutero等提議，在此區(qū)域用電解氫氣取代木炭來作直接還原鐵礦石的還原劑，從而減緩了生產(chǎn)木炭的來源——森林資源的日益耗盡。在還原劑的種類研究中，煤比木炭有更高的反應(yīng)速率，這是因為煤在熱解過程中釋放出還原性物質(zhì)。Plaul等用氫氬等離子體來還原鐵氧化物，在試驗爐中的還原試驗顯示了使用氫氬等離子體還原赤鐵礦石的可能性，其還原過程耗時短、利用率高、無直接的CO2排放。有學者認為在580～9200C的范圍內(nèi)，煤的種類對還原反應(yīng)的影響不是主要的。

    對于揮發(fā)分物質(zhì)在還原過程中的作用，不同的研究者提出了相互矛盾的結(jié)論，Dey等人認為還原劑中釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)，優(yōu)先通過復合球團礦的擴散孔隙還原鐵氧化物；Dutta等人發(fā)現(xiàn)用煤和煤焦在相同的試驗條件下得到的還原度沒有差別，這與Shivaramakrishna等人得出的結(jié)果正好相反，他們發(fā)現(xiàn)，對于同一種煤，含煤球團的還原反應(yīng)系數(shù)明顯高于含煤焦球團，揮發(fā)分高的煤，其反應(yīng)系數(shù)要高于揮發(fā)分低的煤；Wang等首次提出：在磁鐵礦一煤復合球團中發(fā)生了通過揮發(fā)分物質(zhì)的還原反應(yīng)，但在其后的研究中，他們認為在快速還原中，通過揮發(fā)分物質(zhì)進行的還原反應(yīng)很少。對于鐵礦石或磁鐵礦一煤復合球團，研究者們認為煤中的揮發(fā)分對其還原過程影響非常明顯，對于固定碳含量相同的球團，在不包含固定碳氣化反應(yīng)時，揮發(fā)分高的還原度要高。

4結(jié)論

(1)國內(nèi)外對于鐵礦直接還原的研究，主要集中在其工藝和設(shè)備上，其中含碳(煤)球團直接還原的研究較多。

(2)還原過程動力學是鐵礦直接還原理論研究的主要方向，國內(nèi)外學者普遍認為還原過程是分步進行的，對于不同的鐵礦球團或鐵氧化物提出了不同的還原歷程及過程反應(yīng)速率受控步驟。此外。也有人對鐵礦還原過程熱力學和鐵物相形態(tài)學變化進行了研究。

(3)國內(nèi)外在鐵礦直接還原的研究或應(yīng)用中使用不同的還原劑，其中國內(nèi)使用的固態(tài)還原劑主要有碎焦粉、煙煤、褐煤、結(jié)焦煤、無煙煤、石油焦、焦炭等，國外主要有煤、焦炭、椰子炭、石墨、不同類型的焦、非結(jié)焦煤等。對于揮發(fā)分物質(zhì)在鐵礦直接還原中的作用，研究者們的說法不一。