段開嬌1,2*，彭金輝2，劉天成
1. 云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院2. 非常規(guī)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
氮氧化物（NOx）主要來(lái)源于金屬冶煉廠、燃煤電廠、水泥廠以及生產(chǎn)和使用硝酸的工廠[1-4]，其排放嚴(yán)重危害人體健康和破壞生態(tài)環(huán)境：酸雨、霧霾、臭氧層空洞及光化學(xué)煙霧等[5-6]。工業(yè)化應(yīng)用中主要采用選擇性催化還原法（selective catalytic deduction，SCR）[7-9]脫除NOx，但是這種方法存在成本高、液氨易腐蝕泄漏及催化劑的低溫活性差等缺點(diǎn)。
旋轉(zhuǎn)填充床（又稱超重力機(jī)，rotating packed bed，RPB）[10-11]作為一種傳質(zhì)效果好、體積小、造價(jià)低的過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備，已經(jīng)被廣泛用在強(qiáng)化傳質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中。陳建峰等[12-14]利用臭氧氧化NO，采用RPB脫硝，以H2O2為吸收液獲得85%的脫硝率；劉有智等[15-17]研究了RPB中氣液傳質(zhì)的原理并采用臭氧氧化NO，在RPB中以硝酸作吸收液，脫硝率達(dá)90%。針對(duì)低濃度的NOx廢氣，在RPB中同時(shí)完成氧化與吸收的研究報(bào)道較少。本課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，利用RPB旨在解決低濃度NOx廢氣同時(shí)氧化與吸收的問(wèn)題，為當(dāng)前低濃度NOx廢氣的處理提供可能的解決辦法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備
原料氣體：N2（99.99%）、O2(99. 999%)、NO（1%，其余為N2），昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)。NaOH（分析純）、H2O2（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。
儀器：D08-4F型質(zhì)量流量控制器、D07型質(zhì)量流量計(jì)，北京七星華創(chuàng)有限公司生產(chǎn)；WTS9106型全自動(dòng)便攜式模擬廢氣分析儀，英國(guó)凱恩公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)填充床，云南民族大學(xué)自主研發(fā)；ICS-1500型離子色譜儀，美國(guó)戴安公司生產(chǎn)。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程
如圖1所示，采用轉(zhuǎn)子內(nèi)徑45 mm，外徑105 mm，高15 mm的逆流型旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）。通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)精確控制各路氣體流量，在混合罐中配置成模擬工業(yè)廢氣，待氣體穩(wěn)定30 min后，混合氣體通入開啟的RPB。通過(guò)蠕動(dòng)泵將循環(huán)吸收瓶中的吸收液泵入RPB中，在超重力環(huán)境下吸收液流經(jīng)RPB填料形成液膜，混合氣體經(jīng)過(guò)填料與吸收液逆流接觸和反應(yīng)，反應(yīng)后的吸收液從RPB液體出口進(jìn)入循環(huán)吸收瓶，氣體由氣體出口排出。每隔30 min在RPB的氣體進(jìn)口處和氣體出口處取樣，每次取3個(gè)平行樣品檢測(cè)，取其結(jié)果平均值。
2 結(jié)果與討論
2.1 旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速對(duì)脫硝率的影響
模擬廢氣氣體流量為0.3 L·min-1，各氣體組成為0.1% NO，5% O2，其余為載氣N2。氣液比為10:1，分別以去離子水（H2O）、0.2 mol·L H2O2溶液、0.04 mol·L-1 NaOH溶液為單組份吸收液，以0.04 mol·L-1NaOH和0.2 mol·L-1 H2O2溶液為復(fù)合吸收液，脫硝率隨旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速的變化，如圖2所示。
由圖2可知，改變旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速，以去離子水為吸收液，脫硝率均保持在30%附近；分別以0.04 mol·L-1 NaOH為堿性吸收液和以0.2 mol·L-1 H2O2為氧化吸收液，當(dāng)轉(zhuǎn)速提高至500 r·min-1后，脫硝率分別保持在45%和50%左右。而對(duì)于0.04 mol·L-1 NaOH+0.2 mol·L-1 H2O2復(fù)合吸收液，增大旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速，脫硝率逐漸提高，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 000 r·min-1時(shí)，脫硝率達(dá)到92%并逐漸趨于平穩(wěn)。相比于單組分吸收液，轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合吸收液的脫硝率影響更大，原因可能是去離子水和堿液只能吸收NOx中極少部分的NO2，占比最大的NO由于未被氧化所以直接排出旋轉(zhuǎn)填充床，盡管提高轉(zhuǎn)速能大大增加絲網(wǎng)填料對(duì)吸收液的切割力度，把吸收液切割成更小的液滴、液膜和液絲，加快表面更新速率，但是由于NOx的氧化度極低，液膜吸收為控制步驟，所以轉(zhuǎn)速的影響對(duì)脫硝率影響甚微。以H2O2為吸收液時(shí)，雖然提高了NOx的氧化度，但此時(shí)吸收液中主要發(fā)生如下反應(yīng)：
吸收過(guò)程中會(huì)有1/3 以上的進(jìn)口NO不能被吸收而逸出，表明NOx的液相脫除，氧化反應(yīng)是關(guān)鍵。對(duì)于以氧化液和堿液混合的復(fù)合吸收液，提高轉(zhuǎn)速同時(shí)強(qiáng)化了氧化反應(yīng)和吸收反應(yīng)的傳質(zhì)速率，增大了氣液兩相的傳質(zhì)面積和表面更新速率，所以脫硝率逐漸增大。當(dāng)轉(zhuǎn)速小于1 000 r·min-1，氣體和液體的停留時(shí)間比較長(zhǎng)，能進(jìn)行充分的吸收反應(yīng)。但是當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1 000 r·min-1之后，由于轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高，氣體和液體的停留時(shí)間明顯變短，部分液體還沒(méi)有來(lái)得及與氣體充分接觸就被甩出填料層，導(dǎo)致脫硝率逐漸下降，說(shuō)明停留時(shí)間已經(jīng)成為反應(yīng)的制約因素。
2.2 氣液比對(duì)脫硝率的影響
RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1，吸收液分別為0.04 mol·L-1 NaOH+0.05 mol·L-1 H2O2、0.04 mol·L-1NaOH+0.1 mol·L-1 H2O2和0.04 mol·L-1的NaOH+0.2 mol·L-1 H2O2復(fù)合吸收液，其余實(shí)驗(yàn)參數(shù)同2.1。脫硝率隨氣液比的變化，如圖3所示。
由圖3可知，隨著H2O2濃度的增加，脫硝率明顯提高，表明提高NOx的氧化度能有效提高脫硝率。對(duì)于這三種吸收液，隨著氣液比的增大，脫硝率均逐漸降低。實(shí)驗(yàn)中采用保持進(jìn)氣量不變，降低吸收液泵入量的方式提高氣液比，則填料的潤(rùn)濕程度降低，填料床內(nèi)的有效傳質(zhì)面積減小，在傳質(zhì)推動(dòng)力不變時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)下降，脫硝率降低。若實(shí)驗(yàn)保持吸收液泵入量不變，通過(guò)提高進(jìn)氣量來(lái)提高氣液比，在有效的填料潤(rùn)濕度條件下，氣液兩相的接觸時(shí)間變短，還未充分反應(yīng)就被甩出填料，也會(huì)導(dǎo)致脫硝率降低。因此，降低氣液比有利于脫硝率的提高，但實(shí)際應(yīng)用中氣液比降低會(huì)提高操作費(fèi)用，因此在兼顧環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性的前提下，實(shí)驗(yàn)確定的合適氣液比值為10:1。
2.3 吸收液類型及其濃度對(duì)脫硝率的影響
2.3.1 H2O2濃度對(duì)復(fù)合吸收液脫硝率的影響
