中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院
1. 前言
已商業(yè)化的氣基直接還原鐵 (DRI) 主要工藝有Midrex，HYL，PERED，F(xiàn)ASTMET/FASTMELT，ITmk3，SL/RN，F(xiàn)inmet，Circored，Redsmelt等，還原氣原料采用天然氣或煤炭制取。近年來，隨著全球?qū)Χ趸寂欧诺年P(guān)注，對(duì)于DRI 過程的低碳化也在積極研究，主要是現(xiàn)有商業(yè)DRI 過程的二氧化碳脫除或者采用可再生能源制還原氣。Midrex 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019年全球DRI 產(chǎn)量達(dá)到1.081億噸，其中采用豎爐工藝技術(shù)的DRI 產(chǎn)量為8194萬噸[1]，占了76%的市場(chǎng)份額。
為了滿足DRI過程生產(chǎn)需求，盡可能提高還原速度和效率，高溫高還原度還原氣的制備是DRI的關(guān)鍵。通常用作氣基直接還原的還原氣的主要成分為CO和H2，高還原度還原氣制備和使用過程中，高還原度還原氣中的CO在熱力學(xué)上不可避免的存在強(qiáng)烈的積碳平衡推動(dòng)力[2]。關(guān)于CO的積碳：(1) 在還原氧化鐵球團(tuán)過程中，積碳與還原鐵一起離開系統(tǒng)，不存在累積問題；(2) 在高溫還原氣制備過程，積碳是一種固態(tài)物質(zhì)，存在堵塞設(shè)備、管道和閥門等的風(fēng)險(xiǎn)，直接影響生產(chǎn)過程；(3) CO的積碳區(qū)還與壓力有直接相關(guān)。此外，不同原料或同類原料生產(chǎn)的還原氣中H2和CO含量可以有很大差別，所適用的直接還原工藝也不同，因此還原氣制備過程的積碳控制是需要關(guān)注的關(guān)鍵技術(shù)之一。
圖2表明制備 DRI 還原氣的原料可以是天然氣、煤炭， 就我國的資源而言，還可以包括焦?fàn)t氣、各種非常規(guī)天然氣、一些工業(yè)生產(chǎn)過程尾氣，如甲醇尾氣等。另一方面，根據(jù)還原爐和還原的金屬凝聚態(tài)不同，DRI 工藝還可以細(xì)分出8種不同類型。其中，由于CO還原特性，高含CO氣體的煤氣化制DRI大多采用熔融還原，高含H2的天然氣制DRI大多采用豎爐還原。表1中列出了 Midrex 和 HYL III 兩種市場(chǎng)主流豎爐DRI 工藝的還原氣工藝條件。
表1數(shù)據(jù)顯示，商業(yè)化豎爐的還原氣含量保持在~90%，壓力并不高，溫度很高，這有利于制取高品質(zhì)還原氣。同時(shí)，H2/CO比值在1.6-3.0，結(jié)合近年來成為熱點(diǎn)的氫冶金和圖1還原平衡曲線，H2/CO不存在上限限制?；谝焉虡I(yè)的豎爐 DRI 還原氣工藝參數(shù)，本文就豎爐工藝適合的還原氣制備進(jìn)行探討，尋求適合我國 DRI 工藝的還原氣制備技術(shù)。
2. 直接還原鐵還原氣制備
就我國的資源特點(diǎn)，原料選擇可以是比較豐富的煤炭和各種廉價(jià)的含甲烷的氣體資源，其中煤炭可以采用國家鼓勵(lì)使用的低階煤，如褐煤。廉價(jià)含甲烷氣體資源可以是天然氣、頁巖氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣、煤層氣，甚至沼氣等氣體。
DRI還原氣的制備，參考表1的商業(yè)DRI工藝過程數(shù)據(jù)，以C原子數(shù)(或物質(zhì)的量，摩爾)為基準(zhǔn)，按照兩種經(jīng)典的豎爐工藝還原氣組成，C-H-O三種元素的原子比可以簡(jiǎn)化為表2數(shù)據(jù)。采用化工的原子矩陣方法，以表2數(shù)據(jù)和原料組成制作原子矩陣，可以從理論上判斷所采用的原料是否可以一步制取DRI還原氣。
由此，可以采用原子矩陣，根據(jù)物料平衡的原則，對(duì)氣體制DRI還原氣和煤炭制DRI還原氣的進(jìn)料進(jìn)行粗略的估算，如果進(jìn)料的元素組成偏離表2的元素組成太大，則意味著要考慮增加中間過程進(jìn)行還原氣生產(chǎn)的合理調(diào)節(jié)。此外，實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，扣除真正的惰性氣體組分N2和Ar等，通常還有為轉(zhuǎn)化的CH4，以及部分CO2和H2O，會(huì)使得實(shí)際的C-H-O組成與表2數(shù)據(jù)有一定的偏離。
2.1 氣體原料制DRI還原氣
基于上述物料平衡的分析，富含CH4的氣體原料通?？梢蕴砑覥O2和/或H2O進(jìn)行系統(tǒng)工藝氣的C-H-O調(diào)節(jié)，以適應(yīng)制取H2/CO比1.6-3.0甚至更寬范圍的物料組成，經(jīng)干重整或雙重整一步直接制取適合下游豎爐的高溫高還原度的DRI還原氣。依據(jù)氣體原料元素組成，制取豎爐工藝DRI還原氣的工藝流程框圖，如圖3所示。
基于表2的C-H-O物料平衡和圖3的原則流程，采用原子矩陣對(duì)典型的氣體原料制DRI還原氣進(jìn)行簡(jiǎn)單分析，采用干重整或雙重整一步直接制DRI還原氣，可以得到表3的結(jié)果。
