龐建明
中國鋼研科技集團有限公司資源應(yīng)用與合金材料事業(yè)部
目前世界上90%以上的鈦鐵礦用于生產(chǎn)鈦白，約4~5%的鈦礦用于生產(chǎn)金屬鈦，其余鈦礦用于制造電焊條、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化學品等。我國的鈦資源儲量非常豐富，但主要的鈦鐵礦，金紅石礦甚少。我國鈦礦主要由廣東、廣西、海南、云南和四川攀枝花開采生產(chǎn)，主要產(chǎn)品是鈦鐵礦精礦，也有少量的金紅石精礦。由于鈦鐵礦精礦的品位較低，通常經(jīng)過富集處理獲得高品位的富鈦料¾高鈦渣或人造金紅石，才能進行下一步的處理。
電爐熔煉法是一種成熟的方法，工藝比較簡單，副產(chǎn)品金屬鐵可以直接利用，電爐煤氣可以回收利用，三廢較少，工廠占地面積小，是一種比較高效的冶煉方法[1-3]。電爐熔煉法可得到TiO2含量為80%左右的高鈦渣，作為下一步處理（如酸浸法或氯化法）的原料。
由于電爐熔煉法屬于高溫冶金，能耗高是其固有的特點，生產(chǎn)1噸高鈦渣，大約需要3000kWh的電能，而實際上將鐵從鈦鐵礦中還原出來所需的化學能量僅在500kWh左右，即能量的有效利用率僅在17%左右，非常低；其二、電爐熔煉法使用冶金焦或石油焦作還原劑，也存在一定的環(huán)境污染。
針對鈦鐵礦的特殊性能，作者歷時多年研究，在2005年提出了固態(tài)還原冶煉鈦鐵礦新工藝[4]，該工藝將鈦鐵礦和碳質(zhì)還原劑(如煤粉) 粉體的粒度磨細到10μm左右時,可在600℃左右實現(xiàn)快速還原反應(yīng)將鐵還原出來，冷卻后通過磁選分離方式得到高鈦渣和鐵粉。在此研究基礎(chǔ)上，作者又經(jīng)過6年研究，提出了鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大技術(shù)，從而提高鐵與高鈦渣（或酸渣）的分離效率。
本文將介紹作者在鈦鐵礦固態(tài)還原領(lǐng)域研究的最新理論及技術(shù)成果。
1固態(tài)還原鈦鐵礦生產(chǎn)鈦渣的理論
1.1 鈦鐵礦還原熱力學研究
鈦鐵礦中主物相是FeTiO3，伴有少量Fe3O4、SiO2、MgO、CaO等物相。還原的目標是將礦中的氧化鐵還原成金屬鐵再分離。
碳與FeTiO3的主要反應(yīng)為[5,6]：
從圖2可見，碳的氣化反應(yīng)（C+CO2=CO）與FeTiO3間接還原的曲線的交點為A，溫度大約800℃，表明在800℃以上碳在熱力學上是能夠還原FeTiO3的。
鈦鐵礦中的磁鐵礦Fe3O4相對比較容易還原，一般遵循逐步還原原理[6-9]，即先從Fe3O4還原到FeO，然后從FeO還原到金屬鐵，比較難還原的階段是從FeO到金屬鐵，其與碳的反應(yīng)式如下：
碳的氣化反應(yīng)（C+CO2=CO）與FeO間接還原的曲線的交點為B，溫度大約700℃，表明在700℃以上碳在熱力學上是能夠還原FeO的。對比A、B兩點位置可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eTiO3比FeO難還原，還原的溫度大致要高100℃。從FeTiO3、FeO與CO反應(yīng)曲線可見，平衡成分中，F(xiàn)eTiO3與CO還原需要更高的還原勢（更高的CO濃度）。
隨著反應(yīng)的溫度提高，從FeTiO3還原出來的TiO2有可能進一步被還原成Ti3O5[5,6]，其反應(yīng)式如下：
碳的氣化反應(yīng)（C+CO2=CO）與TiO2間接還原的曲線的交點為C點，溫度大約1000℃，表明在1000℃以上碳在熱力學上是能夠還原TiO2的。對比A、B、C三點位置可以發(fā)現(xiàn)，TiO2還原是最為困難的。從TiO2、FeTiO3、FeO與CO反應(yīng)曲線可見，平衡成分中，TiO2與CO還原需要更高的還原勢（更高的CO濃度，幾乎99％CO），但隨著反應(yīng)溫度的進一步提高，還原勢濃度有所下降。
隨著反應(yīng)溫度的提高Ti3O5還能進一步被碳還原成Ti2O3、TiO等含鈦氧物相[5,6]。
在正常的電爐冶煉過程中，TiO2很容易被還原到Ti3O5與Ti2O3，在溫度低于1300℃下還原，TiO2有可能被還原到Ti3O5，若使用低溫冶煉，TiO2很可能不被還原到低價狀態(tài)。
1.2 鈦鐵礦固態(tài)還原動力學研究
將不同粒度的鈦鐵礦與一定比例焦粉（固定碳83％）混勻后在1100℃加熱還原，得到的結(jié)果見圖3。正常粒度的鈦鐵礦粉（200微米）還原速度是比較慢的，還原3個小時，鐵的還原率才達到50％水平，將礦粉的粒度磨細到50微米水平，兩個小時的還原率達到75％，如果將礦粉的粒度磨細到20微米水平，還原兩個小時的還原率可以接近90％水平。如果將粒度進一步磨細，反應(yīng)速度還會進行加快[4]。
1.3 鈦鐵礦鐵晶粒長大分離理論及試驗
鈦鐵礦還原以后最大的困難是鐵從含鈦渣中的分離，正常遇到的困難是鐵很難從含鈦渣中分離完全，導致部分鐵殘留在鈦渣中以及部分含鈦渣留在鐵粉中。由于鈦渣冶煉的含鈦渣以及鐵都是產(chǎn)品，這種分離不徹底，會導致兩種產(chǎn)品的質(zhì)量都受到影響。
另一種方法是進行高溫熔分，將還原后的產(chǎn)品進入高溫電爐，利用高溫將爐渣及鐵熔化來實現(xiàn)渣鐵分離。諸多研究表明，通過預(yù)還原＋電爐熔分的效果較差，一是使工藝復雜化，順行困難；二是能耗較高。
為了提高渣鐵分離效率，作者提出了晶粒長大分離理論，將還原后的爐料在一定溫度（1200℃~1300℃）下保溫40min~80min，促使鐵晶粒長大，達到可分離條件。通過適當?shù)奶砑觿┮约肮に囍贫?，完全可以使鐵晶粒的粒度長大到100微米，在某些條件下還可形成厘米級的鐵粒（見圖6）。這樣通過簡單的磁選即可得到純凈的鐵產(chǎn)品以及高鈦渣（或酸渣，與鈦鐵礦成分相關(guān)）。
2 鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新技術(shù)
根據(jù)上述理論研究成果，作者開發(fā)了鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新技術(shù)。新技術(shù)的工藝流程是：首先將鈦鐵礦粉、還原劑和添加劑在高效球磨機中磨細，然后按照一定的比例混合，放入壓球機中壓制成球，將球團干燥后，放入固態(tài)還原反應(yīng)器內(nèi)加熱、還原，還原后的物料在晶粒長大反應(yīng)器內(nèi)完成鐵粒長大，冷卻后破碎，通過磁選方式完成鈦渣與鐵粒分離。
新技術(shù)最大的優(yōu)勢是降低了反應(yīng)溫度，不需要高溫還原與熔分即可得到鐵產(chǎn)品及鈦渣產(chǎn)品，無需電爐熔煉，是一種鈦鐵礦資源與能源高效利用的新工藝。具體表現(xiàn)在：
（1）能耗低
固態(tài)還原工藝的最主要特點是降低冶煉能耗：由于冶煉溫度低，物料的物理熱量僅為0.9GJ/t高鈦渣（240kWh/t高鈦渣），僅相當于電爐熔煉法的1/4～1/3左右；其次，化學反應(yīng)較單一（僅有鐵的還原），而TiO2的還原等副反應(yīng)（如TiO2→Ti3O5→Ti2O3）難以發(fā)生，因此化學反應(yīng)耗熱少（500 kWh/t高鈦渣），約為電爐熔煉法的60%左右；再次，低溫條件下，尾氣、冷卻水帶走的熱量也僅相當于電爐熔煉法的1/3左右。因此，低溫法冶煉高鈦渣的能量約為1100kWh/t高鈦渣，相當于電爐熔煉法的1/3左右。
(2) 冶煉方法靈活
固態(tài)還原工藝除了可以用電加熱外，還可采用煤或氣作為熱源。還原劑的選擇可根據(jù)鈦鐵礦的成分而定，如果鈦鐵礦中全Fe含量高、而脈石（MgO、SiO2、Al2O3等）雜質(zhì)含量低，通過還原可以得到TiO2含量為90%以上的高鈦渣，則可選用較純的碳質(zhì)還原劑（如碳粉等）。若鈦鐵礦中脈石含量高，通過還原可以得到TiO2含量為80%左右的高鈦渣，則可選用低灰份的煤粉作為還原劑。
(3) 環(huán)保友好
低溫冶煉法可用煤作為還原劑，而不需要焦炭或石油焦作為還原劑，避免了冶煉焦炭或石油焦過程的環(huán)境污染。低溫下NOx、SOx等有害氣體難以形成，因此排放量遠低于電爐熔煉法的排放量。低溫下，冷卻水的用量也要明顯少于電爐熔煉法的用量。
3固態(tài)還原鈦鐵礦生產(chǎn)鈦渣新技術(shù)放大試驗
在研制的固態(tài)還原與晶粒長大反應(yīng)器內(nèi)進行了固態(tài)還原鈦鐵礦生產(chǎn)鈦渣試驗。試驗步驟如下：首先將鈦鐵礦、煤粉、添加劑在高效球磨機中磨細，然后按照10:1.2:1的比例混合，放入壓球機中壓制成長度為50mm左右的橢圓球團，將壓好的混合球團放入干燥設(shè)備中干燥，使混合球團中的物理含水量小于2%，然后將樣品放入固態(tài)還原反應(yīng)器內(nèi)加熱與還原，還原溫度為1100℃左右，加熱還原時間為1h30min。還原后的球團在高溫下進入鐵晶粒長大反應(yīng)器中，在1250℃下促使晶粒長大到1mm以上，鐵晶粒長大時間為30min。將晶粒長大后的產(chǎn)品冷卻到200℃以下，送入破碎設(shè)備進行簡單的破碎，然后送入磁選機進行磁選，完成鈦渣與鐵粒分離，最后產(chǎn)品為酸性鈦渣和粒鐵。
部分試驗設(shè)備照片見圖5。試驗過程中鈦鐵礦一次性裝料量為200kg，整個試驗中未出現(xiàn)結(jié)疤現(xiàn)象。使用的鈦鐵礦化學成分見表1。通過固態(tài)還原與晶粒長大方法，得到了鐵粒與含鈦爐渣，其化學成分見表2與表3。粒鐵的照片見圖6?？梢?，通過鈦鐵礦固態(tài)還原冶煉與晶粒長大新技術(shù)，可以成功得到酸性鈦渣與粒鐵，下一步將進行更大規(guī)模的連續(xù)性工業(yè)試驗。
4結(jié)論
本文研究了鈦鐵礦固態(tài)還原理論，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了固態(tài)還原鈦鐵礦生產(chǎn)鈦渣技術(shù)。主要結(jié)論如下：
（1）還原熱力學表明，鈦鐵礦的還原難度高于普通的鐵礦。
（2）動力學研究表明，通過粉體細化，可以加速鈦鐵礦的還原速度。
（3）通過晶粒長大技術(shù)將還原后的鐵晶粒長大到一定粒度，通過簡單磁選，即可得到鐵產(chǎn)品和鈦渣。
（4）開發(fā)的鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新工藝流程為：首先將鈦鐵礦、還原劑和添加劑在高效球磨機中磨細，然后按照一定的比例混合，放入壓球機中壓制成球，將球團干燥后，放入固態(tài)還原反應(yīng)器內(nèi)加熱、還原，還原后的物料在晶粒長大反應(yīng)器內(nèi)完成鐵粒長大，冷卻后破碎，通過磁選方式完成鈦渣與鐵粒分離。
（5）鈦鐵礦固態(tài)還原與晶粒長大新工藝具有反應(yīng)溫度低、無需高溫熔分等特點，從而實現(xiàn)高效率、低能耗及低成本生產(chǎn)鈦渣和鐵產(chǎn)品。
