P.杜亞特
特諾恩
1 介紹
為了符合鋼鐵工業(yè)中有關(guān)減少二氧化碳排放的環(huán)境法規(guī)，可以預(yù)計(jì)的方法是從煤基高爐-轉(zhuǎn)爐路線轉(zhuǎn)換到氣基直接還原-電爐路線?？紤]通過高能鐵工藝(高能鐵是由特諾恩和達(dá)涅利共同開發(fā)的創(chuàng)新型希爾直接還原技術(shù))用天然氣替代煤，在CCU可行的情況下將CO2排放量降低到50%或32%;利用可再生能源電解產(chǎn)生的氫氣還原鐵礦石，可以將碳足跡降低至1%左右。本文介紹了該技術(shù)方案、經(jīng)驗(yàn)和經(jīng)濟(jì)效益。
2 如何制成“綠色”氫氣?
明顯的事實(shí)是，生產(chǎn)無碳?xì)錃獾奈ㄒ环椒ㄊ撬娊夥?，利用可再生能源提供所需的電力，從而最終消除煉鐵和煉鋼的碳足跡(CDA)(圖1)。
圖1 基于高能鐵自重整工藝的無碳煉鋼路線
無碳?xì)錃獾闹瞥桑胁煌目捎秒娊饧夹g(shù)，如質(zhì)子交換膜(PEM)、大氣堿性電解(AAE)，其現(xiàn)有設(shè)備運(yùn)行可生產(chǎn)高純度氫氣，電耗范圍3.8-4.6 kW/Nm3 H2、以及高溫電解(HTE)，目前為采用蒸汽的小產(chǎn)量運(yùn)行設(shè)備，功率單耗約為3.6 kW/Nm3 H2。更大的PEM和AAE模塊目前產(chǎn)能在4000 Nm3/h 的H2范圍內(nèi)，足以支持運(yùn)行產(chǎn)能約為40 000 - 50 000 t/a DRI的直接還原模塊，當(dāng)然這取決于替代燃料的可用性。對于較大產(chǎn)能的直接還原廠 [1]，按比例需要增加可用的制氫模塊。
3 采用氫氣還原鐵礦
氣體還原劑是CO、H2和兩者的混合物。氧化鐵還原熱力學(xué)主要處理氧化鐵、CO和H2之間的平衡，為這一過程的發(fā)生提供了可能。由吉布斯自由能(G°)表示:
Fe2O3 + 3H2 Þ 2Fe° + 3H2O DG° @900°C: -11.103,3 kJ/kg mol H2; DHrxn @900°C: +21.881,0 kJ/kg mol H2
Fe2O3 + 3CO Þ 2Fe° + 3CO2 DG° @900°C: -8.149,4 kJ/kg mol CO; DHrxn @ 900°C: -11.401,1 kJ/kg mol CO
如上所見，從熱力學(xué)而言，H2比CO更容易還原氧化鐵，這是因?yàn)榧妓棺杂赡艿淖兓?。另一方面，放熱或吸熱行為由相?yīng)反應(yīng)的焓變(Hrxn)來表示。
僅用H2還原鐵礦石是一種高吸熱反應(yīng)，在高溫下有利于還原，在低溫下需要較高的H2濃度。而用CO還原是一個(gè)放熱反應(yīng)，在低溫、較低的CO濃度[2]有利于還原。然而，熱力學(xué)數(shù)據(jù)并不能提供還原反應(yīng)發(fā)生速率的信息。這取決于反應(yīng)動力學(xué)，而反應(yīng)動力學(xué)是由當(dāng)前的工藝條件決定的。這些工藝參數(shù)只能通過實(shí)驗(yàn)測試來確定。
圖2 當(dāng)CO:H2: 0:1; CO:H2: 1:0時(shí)，還原度隨時(shí)間的變化
采用不同H2/CO比[3]的氣體動力學(xué)方法，研究了溫度對鐵礦石還原程度的影響。CO/H2比為1:0和0:1時(shí)，在900℃和1000℃兩種溫度下還原度的變化如圖2所示。一般來說，無論還原劑是H2還是CO，溫度越高還原過程越快。然而，H2對鐵礦石的還原速度是CO的4倍以上;也就是說，在1000℃下，對于H2，98%的還原發(fā)生在20分鐘內(nèi)，而對于CO，83%的還原發(fā)生在60分鐘內(nèi)。原因如下:
1)H2是一種吸熱反應(yīng)，其平衡隨溫度的升高而降低，導(dǎo)致高溫下還原能力升高，從而增強(qiáng)了還原反應(yīng)的驅(qū)動力;
2)高溫導(dǎo)致質(zhì)量傳遞系數(shù)更高。
另一方面，由于CO的放熱反應(yīng)行為，采用CO還原鐵礦石時(shí)需要較低的還原氣體溫度，動力學(xué)上比H2還原慢得多。
4 高能鐵直接還原技術(shù)中使用氫氣的長期經(jīng)驗(yàn)
高能鐵自重整工藝
高能鐵自重整工藝方案(圖3)于20世紀(jì)80年代在試驗(yàn)工廠開發(fā)，并于1998年成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是減少直接還原設(shè)備尺寸和提高效率的重要一步。無論采用何種還原性氣體源，高能鐵工藝的基本方案配置是相同的;天然氣(CH4)、氫氣(H2)、從外部蒸汽/天然氣轉(zhuǎn)化爐的重整氣、來自煤制氣的合成氣或焦?fàn)t煤氣，視供應(yīng)情況而定。如圖3所示，高能鐵自重整工藝可以生產(chǎn)冷DRI (CDRI)、熱DRI (HDRI)，其可以直接：1) HYTemp熱送系統(tǒng)直接加料到相鄰的電弧爐、2) 送至壓塊機(jī)生產(chǎn)熱壓塊HBI和3) 送至熔分爐生產(chǎn)生鐵。后者是一種以天然氣為還原劑生產(chǎn)鐵的突破性方法，與高爐、礦熱爐等傳統(tǒng)煤基技術(shù)相比，其碳足跡降低了約50%[4]。
圖3 高能鐵自重整工藝方案
在直接還原-電爐工藝路線中，氫氣已被長期使用
從歷史上看，直接還原-電弧爐煉鋼(DR-EAF)工藝路線的特點(diǎn)一直是使用H2。 H2通常由天然氣(NG)通過催化重整爐[1]生成。由于碳-氫源為天然氣， 取決于所用氧化劑的比例不同，與CO混合的H2的濃度不同;例如。
CH4 + H2O = 3H2 + CO
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO
自20世紀(jì)50年代以來，希爾/高能鐵技術(shù)使用重整氣體作為還原氣的來源[1]，包括傳統(tǒng)的蒸汽/天然氣重整裝置，這在直接還原和制氫工廠中有數(shù)百個(gè)業(yè)績。目前有超過40家高能鐵工廠使用這種天然氣重整裝置。高能鐵工廠和直接還原技術(shù)的競爭者(Midrex)的典型生產(chǎn)特性參數(shù)如表1所示。
無論如何，只要天然氣作為制氫的主要來源，就會在直接還原廠和熔煉車間有CO2作為副產(chǎn)品進(jìn)行排放。
……
