高鋁褐鐵礦直接還原過程中的熱力學行為
2017-08-09 作者：佚名 網(wǎng)友評論 0 條
研究了固定碳直接還原高鋁褐鐵礦過程中Fe2O3、FeO等鐵氧化物與C、Al2O3、SiO2之間反應的熱力學規(guī)律。結果表明：當體系溫度在700K~1100K范圍內時。
鄭善舉,洪益成,徐立軍,李殿杰
北京鋼研新冶工程技術中心有限公司
我國經(jīng)濟和鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，推動了我國鋼鐵工業(yè)的持續(xù)高速增長，從而引起我國第一、第二大金屬鐵和鋁的消耗量也越來越大，導致了國內高品位鐵礦和鋁土礦的資源供應嚴重不足[1-3]，為此很多鋼鐵企業(yè)通過采購高品質礦石來實現(xiàn)精品原料的供應。但隨著礦產(chǎn)資源，特別是鐵礦資源的日益緊張和優(yōu)質礦的逐漸減少，導致鋼鐵企業(yè)面臨巨大的生產(chǎn)成本壓力。數(shù)據(jù)顯示自2003年以來，我國對進口鐵礦石的依賴度已達50%左右，這給我國鋼鐵工業(yè)乃至整個國民經(jīng)濟的安全帶來重大隱患[4?5]。為了應對這一形勢，人們開始將研究的重點轉向國內難處理、低品位的鐵礦石資源，也迫切需要依靠技術進步最大限度地開發(fā)利用低品位復雜難處理礦石資源，以保障鋼鐵工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展[6-9]。
高鋁褐鐵礦就是一類典型的復雜難處理鐵礦石，在我國廣西、安徽、貴州等地以及澳大利亞和東南亞國家等均有較大儲量，因其儲量豐富，價格相對低廉，是一種比較重要的鐵礦資源[10]。但由于高鋁褐鐵礦中的鐵礦物和鋁礦物嵌布粒度細、相互膠結，礦物的單體解離性能差、難以分選，不能實現(xiàn)鐵與鋁、硅的高效分離。若以單一鐵礦或鋁土礦開發(fā)，開發(fā)成本較高，技術不可行，因此這部分礦產(chǎn)資源在我國尚處呆滯狀態(tài)[11-12]。
本文以高鋁褐鐵礦為研究對象，針對固定碳直接還原高鋁褐鐵礦過程中鐵氧化物的熱力學行為進行了研究，期望為高鋁褐鐵礦的直接還原工藝提高理論依據(jù)。
1 原料及熱力學基礎
1.1 原料
所研究的原料為廣西某地的高鋁褐鐵礦，其特點是鐵、鋁含量均比較低（總鐵含量25%~40%，Al2O3含量19~35%）、鋁硅比較低（A/S=1.9~3.8）。雖然鐵、鋁品位都比較低，沒有達到合格鐵礦品位和氧化鋁經(jīng)濟生產(chǎn)要求，但鐵鋁的綜合品位較高，具有綜合利用價值。采用X射線衍射技術研究原料的礦物組成，結果如圖1所示。脈石的主要成分是Al2O3和SiO2，鐵礦物以針鐵礦和赤鐵礦為主，鋁礦物主要以三水鋁石形式存在，硅礦物是以石英為主。
1.2 熱力學基礎
本文采用物質吉布斯自由能函數(shù)法計算高鋁褐鐵礦在固定碳直接還原過程所發(fā)生的，其計算原理和方法以及本文所采用的熱力學數(shù)據(jù)均取自文獻[13]。
2 熱力學分析結果與討論
2.1鐵氧化物與固定碳反應熱力學
在反應開始階段，原料首先是處在氧化環(huán)境中，這一階段主要發(fā)生的反應是高鋁褐鐵礦中表面水分和結晶水的脫除。隨著溫度的持續(xù)升高，開始發(fā)生固定碳的氣化反應，即反應式（1）：
從圖2中可以看出，當溫度在700K以下時，由于固定碳的氣化反應基本沒有發(fā)生，因此圖2中Ⅰ區(qū)反應因為缺少CO都沒有發(fā)生，還原體系中只發(fā)生高鋁褐鐵礦中表面水分和結晶水的脫除反應。由此可見，當溫度＜700K時，在高鋁褐鐵礦還原體系中，溫度是影響反應的主要控制因素。
當溫度＞700K時，Ⅱ區(qū)反應開始發(fā)生，主要包括固定碳的氣化反應和鐵氧化物的還原反應。鐵氧化物經(jīng)過Fe2O3→Fe3O4→FeO各級反應，逐步被CO還原成金屬Fe。當處于a點時，開始出現(xiàn)金屬Fe，a點的反應溫度約為980K，平衡氣相中CO的含量約為62%。當體系處于b點和a點之間時，F(xiàn)e3O4會在CO的作用下繼續(xù)還原，此時會有FeO產(chǎn)生。b點的反應溫度約為900K，平衡氣相中CO的含量約為43%。因此，當溫度＞700K時，在高鋁褐鐵礦還原體系中，溫度和CO含量會共同影響體系中鐵氧化物的還原反應。
如前所述，當溫度在700K以下時，高鋁褐鐵礦主要發(fā)生表面水分和結晶水脫除反應。當結晶水脫除后，體系可以看成是Fe2O3、Al2O3、SiO2等單體氧化物組成的體系，可能發(fā)生的反應包括:
由于反應中不包含鐵氧化物的反應，在此不做詳細討論。
2.2 鐵氧化物還原反應熱力學
根據(jù)圖2可知，當還原體系溫度＞700K時，開始發(fā)生了鐵氧化物的還原反應，開始有FeO產(chǎn)生。這時體系內可能發(fā)生的反應有：
Fig.3 -T results of solid-phase reaction during direct reduction of high aluminum limonite
從圖3中可以看出，在273K~1400K的溫度范圍內，還原過程中FeO、Al2O3、SiO2之間的固相反應均可自發(fā)進行。當溫度在700K~1100K范圍內時，F(xiàn)eO首先與SiO2反應生成2FeO·SiO2，其次與Al2O3反應生成FeO·Al2O3，最后與SiO2反應生成FeO·SiO2。當體系溫度大于1100K時，F(xiàn)eO會首先與Al2O3反應生成FeO·Al2O3，然后再與SiO2反應生成2FeO·SiO2。
因此，當體系溫度在700K~1100K范圍內時，反應產(chǎn)物生成的先后順序為2FeO·SiO2，F(xiàn)eO·Al2O3，F(xiàn)eO·SiO2。當體系溫度大于1100K時，反應產(chǎn)物生成的先后順序為FeO·Al2O3，2FeO·SiO2，F(xiàn)eO·SiO2。
由于反應式（13）~（18）前后氣體體積不變，所以體系壓力不會引起反應吉布斯自由能的變化。因此，只需討論平衡氣相組成CO/(CO+CO2)與對反應吉布斯自由能的影響。根據(jù)公式對反應式（13）~（18）進行熱力學計算，得到CO/(CO+CO2)與溫度T的平衡圖，如圖4所示。
……
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