煤液化技術(shù)進(jìn)展及展望
郝學(xué)民（河南安陽(yáng)鋼鐵公司焦化廠，安陽(yáng)455004)
張浩勤(鄭州大學(xué)，鄭州450052)
石油在全球儲(chǔ)量較煤炭少，且分布不均衡。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)學(xué)家哈伯特1956年提出的“石油峰值論”, 倫敦的石油損耗分析中心的科學(xué)家們認(rèn)為，4年后世界石油產(chǎn)量將達(dá)到峰值，那時(shí)石油的儲(chǔ)備將迅速減少，世界經(jīng)濟(jì)將隨之進(jìn)入衰退階段。根據(jù)預(yù)測(cè)，2020年，我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依賴度將達(dá)50%, 2030年將達(dá)到74%。所以，需要尋找一種可以代替石油的資源，煤就成為第一選擇。因此，立足于我國(guó)相對(duì)豐富的煤炭資源，大力發(fā)展煤炭液化技術(shù)并盡快使之產(chǎn)業(yè)化，將是解決我國(guó)石油資源短缺、平衡能源結(jié)構(gòu)、保障能源安全及國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措。
1 煤的液化技術(shù)
1.1 發(fā)展概況
煤直接液化技術(shù)的研究始于20世紀(jì)初期，德國(guó)是世界上最早研發(fā)此項(xiàng)技術(shù)的國(guó)家。煤液化技術(shù)的迅速發(fā)展，是在20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)之后，德國(guó)、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開發(fā)的煤液化新工藝有幾十種，其中有幾種先進(jìn)的技術(shù)完成了50～600t/d的大型中試，設(shè)計(jì)出日產(chǎn)5萬(wàn)桶液化油的工廠，比較著名的直接液化工藝有：溶劑精煉法（SRC-1、SRC-2)，供氫溶劑法（EDS)、氫煤法(H-Coal )、前蘇聯(lián)可燃物研究所法（NTN)、德國(guó)液化新工藝、日澳褐煤液化、煤與渣油聯(lián)合加工法、英國(guó)的溶劑萃取法和日本的溶劑分離法等，它們?cè)诠に嚭图夹g(shù)上都取得了不同程度的突破。煤炭間接液化技術(shù)主要有：南非Sasol公司的F-T合成技術(shù)、荷蘭Shell公司的SMDS技術(shù)、Mobil公司的MTG合成技術(shù)等。還有一些 先進(jìn)的合成技術(shù)，如丹麥TopsФe公司的Tigas法和美國(guó)Mobil公司的STG法等。
1.2 反應(yīng)機(jī)理及工藝過(guò)程
（1）直接液化機(jī)理。煤加氫液化的機(jī)理是煤受熱分解及產(chǎn)生的不穩(wěn)定自由基碎片進(jìn)行加氫裂解，使結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子煤轉(zhuǎn)化成H/C原子比較高的低分子液態(tài)產(chǎn)物和少量的氣態(tài)烴。一般認(rèn)為，煤的直接液化的反應(yīng)歷程以順序反應(yīng)鏈為主，主要反應(yīng)可用以下方程式表示：
R－CH2－CH2 –R' → R－CH2·+ R'－CH2·
R－CH2·+ R'－CH2·+ 2H → R－CH3+R'－CH3
（2）直接液化過(guò)程。在隔絕空氣的條件下，把煤加熱到400～450℃，使其熱解。在熱解條件下，加氫氣、加催化劑、加壓至20～30MPa后生成各種液化油，根據(jù)不同的反應(yīng)條件得到不同種類的油。
（3）間接液化過(guò)程。先將煤進(jìn)行氣化，制成合成氣（H2和CO），溫度為270～350℃；然后在催化劑的作用下，加壓合成汽油，壓力為2.5～3.0MPa。一般認(rèn)為，煤的間接液化是通過(guò)下列步驟進(jìn)行的，即煤的氣化、合成氣的轉(zhuǎn)變、粗合成氣的轉(zhuǎn)變、合成反應(yīng)、合成氣加工。
1.3 煤液化技術(shù)的分類
1.3.1煤的直接液化技術(shù)
煤的直接液化是在溶劑油存在的條件下，通過(guò)高壓加氫使煤液化，根據(jù)溶劑油、催化劑、熱解方法、加氫方式和工藝條件的不同，可將煤的直接液化分為以下幾種。
（1）溶解熱解液化法。利用重質(zhì)溶劑對(duì)煤熱解抽提，可制得低灰分的提油物；利用輕質(zhì)溶劑在超臨界條件下抽提，可得到重質(zhì)油為主的油類。此法不用氫氣，前一種工藝產(chǎn)率雖高，但產(chǎn)品仍為固體，后一種工藝抽提率不太高。
（2）溶劑加氫抽提液化法。如SRC和EDS等方法需使用氫氣，但壓力不太高，溶劑油的作用明顯，能及時(shí)分散催化劑和反應(yīng)物、溶解氫氣等。
（3）高壓催化加氫法。德國(guó)的新老液化工藝和美國(guó)的氫煤法均屬于這一類。
（4）煤和渣油聯(lián)合加工法。以渣油為溶劑，與煤一起通過(guò)反應(yīng)器，不用循環(huán)油。渣油同時(shí)發(fā)生加氫裂解后轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油。美國(guó)、加拿大、德國(guó)和前蘇聯(lián)等國(guó)各有不同的工藝。
（5）干餾液化法。煤先經(jīng)熱解得到焦油，然后對(duì)焦油進(jìn)行加氫裂解和提質(zhì)。
（6）地下液化法。將溶劑注入地下煤層，使煤解聚合溶解，加上流體的沖擊力使煤崩散，未完全溶解的煤則懸浮于溶劑中，用泵將溶液抽出并分離加工，此法可以實(shí)現(xiàn)煤的就地液化，不必建井采煤，所以很實(shí)用，但還存在許多技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。
1.3.2 煤的間接液化工藝
最經(jīng)典的煤間接液化技術(shù)是費(fèi)－托合成法，但該方法受Schulz-Flory分布的限制，對(duì)于生成汽、柴油等液體燃料的選擇性并不理想，為了提高汽、柴油等產(chǎn)品的選擇性，一些公司研究開發(fā)了多種改進(jìn)型或全新型的間接液化技術(shù)。除費(fèi)－托合成法外，還有如下幾種。
（1） MTG合成法。對(duì)于MTG法，Mobil公司開發(fā)了兩種反應(yīng)器系統(tǒng)，即絕熱固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。與固定床反應(yīng)器相比，流化床的優(yōu)點(diǎn)是可以在高溫下移出反應(yīng)熱，催化劑與反應(yīng)物混合接觸良好，催化劑由于進(jìn)行連續(xù)再生維持高活性，可以利用反應(yīng)熱來(lái)蒸發(fā)甲醇原料。
（2）Mobil兩段法。在此工藝中，第一段漿態(tài)床反應(yīng)器使堿性鐵催化劑懸浮于液體介質(zhì)中（例如費(fèi)－托合成的生成油），然后將合成氣以鼓泡形式通過(guò)漿態(tài)床反應(yīng)器生成費(fèi)－托合成產(chǎn)物，進(jìn)入第二段ZSM-5分子篩固定床進(jìn)行改質(zhì)處理，以生成高品質(zhì)的油類。
（3）MFT兩段法。這一過(guò)程采用了兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器。合成氣經(jīng)凈化后，進(jìn)入裝有費(fèi)－托合成催化劑的第一段反應(yīng)器，生成C1～C40的寬餾分烴類、水、少量含氧化合物，隨即進(jìn)入裝有分子篩催化劑的第二段反應(yīng)器，進(jìn)行烴類的催化改質(zhì)，如低級(jí)烯烴的聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化、高級(jí)烴類的加氫裂化以及含氧化合物的縮水等。這一改質(zhì)過(guò)程可使產(chǎn)物餾分由原來(lái)的C1～C40縮小到C1～C10。
2 煤液化的典型工藝
2.1 德國(guó)的IGOR工藝
20世紀(jì)70年代，德國(guó)魯爾煤炭公司與VEBA石油公司和DMT礦冶及檢測(cè)技術(shù)公司合作，開發(fā)成功了比原工藝先進(jìn)的新工藝，稱為工IGOR工藝。其主要特點(diǎn)是：反應(yīng)條件苛刻（溫度470℃，壓力30MPa)；催化劑使用鋁工業(yè)的廢渣（赤泥）；液化反應(yīng)和加氫精制在高壓下進(jìn)行，可一次得到雜原子含量極低的液化精制油；循環(huán)溶劑是加氫油，供氫性能好，液化轉(zhuǎn)化率高。
工藝流程：煤與循環(huán)溶劑、催化劑、氫氣依次進(jìn)入煤漿預(yù)熱器和煤漿反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料進(jìn)入高溫分流器，由高溫分流器下部減壓閥排出的重質(zhì)物料經(jīng)減壓閃蒸，分出殘?jiān)烷W蒸油，閃蒸油又通過(guò)高壓泵打入系統(tǒng)，與高溫分離器分出的氣體及清油一起進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器，在此進(jìn)一步加氫后進(jìn)入分離器。中溫分離器分出的重質(zhì)油作為循環(huán)溶劑，氣體和輕質(zhì)油氣進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器再次加氫，通過(guò)低溫分離器分離出提質(zhì)后的輕質(zhì)油品，氣體經(jīng)循環(huán)氫壓機(jī)壓縮后循環(huán)使用。為了使循環(huán)氣體中的氫氣濃度保持在所需的水平，要補(bǔ)充一定數(shù)量的新鮮氫氣。
液化油經(jīng)兩步催化加氫，已完成提質(zhì)加工過(guò)程。油中的氮和硫含量可降低到10－5數(shù)量級(jí)。此產(chǎn)品經(jīng)直接蒸餾可得到直餾汽油和柴油，再經(jīng)重整就可獲得高辛烷值汽油。柴油只需加少量添加劑即可得到合格產(chǎn)品。與其他煤的直接液化工藝相比，IGOR工藝的煤處理能力最大，煤液化反應(yīng)器的空速為0. 36～0. 50 t /( m3·h)。在反應(yīng)器相同的條件下，IGOR工藝的生產(chǎn)能力可比其他煤液化工藝高出50%～100%。由于煤液化粗油的提質(zhì)加工與煤的液化集為一體，IGOR煤液化工藝產(chǎn)出的煤液化油不僅收率高，而且油品質(zhì)量好。
2.2 南非Sasol公司的煤間接液化技術(shù)
南非Sasol公司Sasol－I廠、Sasol－II廠和Sasol－III廠的主要有汽油、柴油、蠟、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113種產(chǎn)品，年處理煤炭總量達(dá)4590萬(wàn)噸，產(chǎn)品的總產(chǎn)量達(dá)760萬(wàn)t/a，其中油品占60％左右。在技術(shù)方面，南非Sasol公司經(jīng)歷了固定床技術(shù)(1950～1980年）、循環(huán)流化床（1970～1990年）、固定流化床（1990年至今）、漿態(tài)床（1993年至今）等4個(gè)階段。目前3個(gè)Sasol廠采用的F-T合成技術(shù)每年用煤2500萬(wàn)噸，可生產(chǎn)出約500萬(wàn)噸液體燃料。Sasol煤合成油技術(shù)經(jīng)過(guò)40年的發(fā)展，現(xiàn)已處于領(lǐng)先地位。
2. 2. 1 合成氣生產(chǎn)
根據(jù)資料介紹，Sasol公司用年輕的不粘結(jié)煙煤作原料，通過(guò)固態(tài)排渣，魯奇氣化爐制得到合成氣。Sasol－I廠原來(lái)的氣化爐內(nèi)徑為3. 6m，每臺(tái)設(shè)計(jì)生產(chǎn)粗煤氣2.5萬(wàn)m3 /h。長(zhǎng)期的操作實(shí)踐證明，原料煤灰分含量影響灰熔融性溫度，氣化爐燃燒層的最佳操作溫度在灰結(jié)渣溫度以下，并且接近該數(shù)值。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，噴入氣化爐的蒸汽溫度較低時(shí)，有利于節(jié)省蒸汽和提高氣化爐的產(chǎn)率。氣化爐燃燒層的溫度由噴入氣化爐中的水蒸氣量來(lái)調(diào)節(jié)。南非Sasol公司生產(chǎn)合成氣的工藝流程如圖1所示。
圖1 Sasol公司生產(chǎn)合成氣的工藝流程示意圖
從氣化爐出來(lái)的粗煤氣經(jīng)冷卻后，分離出焦油、中油等。輕組分油通過(guò)加氫精制后，加入汽油中使用。Sasol－I廠的重組分（雜酚油和瀝青）直接銷售。煤氣水中的酚通過(guò)魯奇溶劑脫酚裝置逆流溶劑萃取回收、精制后銷售。氨則從水中氣提出來(lái)轉(zhuǎn)化成化肥，廢水經(jīng)生化處理后和新鮮水混合重新使用。
2. 2. 2 合成氣的液化
預(yù)熱的合成氣經(jīng)反應(yīng)器底部進(jìn)入，通過(guò)氣體分布器均勻地向上進(jìn)入到液態(tài)蠟及催化劑顆粒組成的漿態(tài)相中，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱通過(guò)分布在反應(yīng)器內(nèi)部的底管移出反應(yīng)器。反應(yīng)生成的輕組分從反應(yīng)器頂部以氣態(tài)形式離開反應(yīng)器。
Sasol公司生產(chǎn)液體燃料及化工產(chǎn)品最有前途的2種反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器和固定流化床反應(yīng)器。漿態(tài)床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少，克服了反應(yīng)尺寸、能力、壓力等諸多方面的局限，傳熱效果好，反應(yīng)溫度易控制，產(chǎn)品分布易控制，催化劑可以在線加入與排出，催化劑用量少。
固定流化床反應(yīng)器也稱為改進(jìn)的SYNTHOL反應(yīng)器，它與Sasol公司的循環(huán)流化床反應(yīng)器的最大不同是：不把催化劑輸送到反應(yīng)器的外面去，催化劑床層雖也因被合成氣的氣流攜帶而膨脹，但膨脹的催化劑床層限于反應(yīng)器內(nèi)，因而具有節(jié)省投資和提高熱效率等優(yōu)點(diǎn)。
2.3 日本的NEDOL工藝
日本于20世紀(jì)80年代初，專門成立了日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDOL)，負(fù)責(zé)“陽(yáng)光計(jì)劃”的實(shí)施，組織十幾家大公司合作開發(fā)成功了新的NEDOL煙煤液化法。
該工藝的特點(diǎn)是：反應(yīng)壓力較低（17～19MPa),反應(yīng)溫度455～465℃，催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦，固液分離采用減壓蒸餾；配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨(dú)加氫，可提高溶劑的供氫能力；液化油含有較多雜原子，必須提質(zhì)后才能獲得產(chǎn)品。
2.4 美國(guó)的HIT工藝
該工藝是兩段催化法，采用近十年開發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和HIT擁有專利的鐵基催化劑（GELCATTM)。其主要反應(yīng)特點(diǎn)是：反應(yīng)條件比較溫和（溫度440～450℃，壓力為17MPa) ;采用特殊的液體循環(huán)沸騰床反應(yīng)器，可達(dá)到全混反應(yīng)模式；催化劑采用HIT專利制備的鐵系膠狀高活性催化劑，用量少；在高溫分離器后面串聯(lián)在線加氫固定床反應(yīng)器，對(duì)液化油進(jìn)行加氫精制；固液分離采用臨界溶劑萃取的方法，可從液化殘?jiān)凶畲笙薅鹊鼗厥罩刭|(zhì)油，從而提高液化油的收率。
2.5 Shell公司的SMDS技術(shù)
Shell公司開發(fā)的中間餾分油（SMDS）工藝由合成石蠟烴(HPS)和石蠟烴的加氫裂解或加氫異構(gòu)化(HPC)兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。合成過(guò)程使用的是固定床反應(yīng)器。該技術(shù)已于1993年在馬來(lái)西亞建成了以天然氣為原料、生產(chǎn)能力50萬(wàn)t/a的合成油工廠，主要產(chǎn)品為柴油、煤油、石腦油和蠟。
2.6 我國(guó)的煤間接液化工藝
中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所于2002年6月建成投產(chǎn)了年產(chǎn)千噸級(jí)合成油的煤炭間接液化中試廠。其合成技術(shù)的主要特點(diǎn)為：采用漿態(tài)床反應(yīng)器，在線補(bǔ)加催化劑，反應(yīng)器的負(fù)荷率彈性大，反應(yīng)條件控制和產(chǎn)品分布穩(wěn)定；催化劑的制造成本比較低；系統(tǒng)的H2/CO比波動(dòng)彈性大，適應(yīng)性強(qiáng)、操作靈活性大；甲烷化率低，系統(tǒng)反應(yīng)效率高；合成油產(chǎn)品中約70％以上為石蠟烴，柴油十六烷值高達(dá)70。
總之，國(guó)內(nèi)外還有許多其他的煤間接液化工藝技術(shù)，且在近幾年內(nèi)發(fā)展也非?？欤谑澜绺鞯赜性S多新的煤液化項(xiàng)目已經(jīng)相繼建立起來(lái)。但在我國(guó)發(fā)展還比較緩慢，有許多項(xiàng)目只是與國(guó)外合作或是在擬建之中。
3 煤液化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
從目前中國(guó)已建和擬建的煤液化項(xiàng)目可以看出，我國(guó)采用的煤炭液化技術(shù)全部為中外合作研發(fā)或從國(guó)外引進(jìn)，主體設(shè)備全部進(jìn)口，對(duì)煤炭液化技術(shù)尚處于引進(jìn)消化吸收階段。國(guó)內(nèi)的煤炭液化技術(shù)尚未達(dá)到工業(yè)化規(guī)模，在煤炭液化核心技術(shù)方面也無(wú)自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，且煤炭液化成本受煤炭?jī)r(jià)格、相關(guān)產(chǎn)品石油價(jià)格、水資源以及技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)等因素影響較大。因此，在充分吸收國(guó)外液化技術(shù)的基礎(chǔ)上，研發(fā)先進(jìn)的液化技術(shù)，并使之工業(yè)化，將成為我國(guó)今后液化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
3.1 新型催化劑的開發(fā)與使用
催化劑的使用可以使反應(yīng)速度加快，液化過(guò)程的時(shí)間縮短，液化成本降低。催化劑的性能主要取決于金屬的種類、比表面積和載體等。一般認(rèn)為，F(xiàn)e、Co、Ni 、Ti 、W等過(guò)渡金屬對(duì)氫化反應(yīng)具有催化作用。這是由于催化劑通過(guò)對(duì)某種反應(yīng)物的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高化學(xué)反應(yīng)活性。所以在煤液化過(guò)程中，由于催化劑的作用產(chǎn)生了活性氫原子，又通過(guò)溶劑媒介實(shí)現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移，使液化反應(yīng)順利進(jìn)行。
另外，與高分子合成技術(shù)相結(jié)合，采用低成本高活性供氫體或其他低成本還原劑如甲醇等替代氫氣，配合自由基湮滅劑、阻聚劑，應(yīng)是研發(fā)液化新技術(shù)的思路之一。
總之，目前世界上煤直接液化的催化劑正向著高活性、高分散、低加入量與復(fù)合性的方向發(fā)展，根據(jù)美國(guó)碳氧化合物技術(shù)公司的報(bào)告，在30kg/d的兩段液化工藝實(shí)驗(yàn)中，加入高分散的膠體催化劑（含0.10%～0.50％的鐵和0.005%～0.010％的鉬），這比傳統(tǒng)催化劑的常規(guī)加人量少得多。
3.2 新型溶劑的開發(fā)與使用
在煤的液化過(guò)程中，溶劑的使用具有重要的作用。溶劑可及時(shí)分散催化劑和反應(yīng)物，防止熱解產(chǎn)生的自由基聚合；還可以溶解氫氣，從而促進(jìn)煤的加氫；可使煤與催化劑及氫氣更好地接觸。國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)指出，煤液化經(jīng)歷如下兩個(gè)階段：首先是煤的溶解階段；其次是煤的溶解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品油階段。因此，在催化劑存在時(shí)，熱溶解在第一階段中占主導(dǎo)地位；在第二階段催化劑促進(jìn)了瀝青烯等產(chǎn)物的加氫。因此結(jié)合煤液化的反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)對(duì)氫溶解度高的溶劑，對(duì)改進(jìn)煤液化工藝有著重要的意義。
3.3 液化工藝和設(shè)備的革新
反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置外動(dòng)力循環(huán)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)液化反應(yīng)器的返混轉(zhuǎn)動(dòng)模式，以提高煤、催化劑和氫的混合程度，從而提高油收率；全餾分離線加氫，供氫溶劑配置煤漿，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
3.4 配煤技術(shù)的發(fā)展
研究和評(píng)價(jià)煤的液化特性，從我國(guó)豐富的煤炭資源中選擇出適宜的煤種，是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)研究工作，不僅關(guān)系到煤炭直接液化和間接液化的工藝指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益，而且直接影響到工廠的生產(chǎn)年限和建設(shè)地點(diǎn)。根據(jù)煤質(zhì)分析，將不同的煤種采用不同的配煤方式，從而獲得最大的液化率和最小的生產(chǎn)成本。
3.5 煤間接液化技術(shù)與煤化工技術(shù)的融合趨勢(shì)
由于煤間接液化技術(shù)的中間產(chǎn)品種類繁多，部分中間產(chǎn)品生產(chǎn)化工產(chǎn)品較生產(chǎn)燃料更具優(yōu)勢(shì)，從而促進(jìn)了煤間接液化技術(shù)與煤化工技術(shù)的融合趨勢(shì)。
4 結(jié)束語(yǔ)
煤直接液化的操作條件苛刻，對(duì)煤種要求高。典型的直接液化工藝是在高溫、高壓條件下，選擇較合適的煤種催化加氫液化，產(chǎn)出含芳烴高的油，精制得到所需的油類產(chǎn)品。煤的間接液化操作條件比較溫和，對(duì)煤種要求不高，生產(chǎn)出的油類產(chǎn)品比較清潔。先進(jìn)的煤液化工藝應(yīng)是在低能耗和低污染的條件下生產(chǎn)出清潔、高能的液體燃料和化工產(chǎn)品。總之，深入開展煤液化技術(shù)的基礎(chǔ)研究工作，開發(fā)先進(jìn)的煤液化工藝和技術(shù)，對(duì)解決能源短缺問(wèn)題具有重要意義。
