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煉焦制氣用煤的工藝特性

作者:佚名發(fā)布時間:1970-01-01
作者:陶益新 時間:2007-5-18 17:30:34

 
    煤炭氣化工藝是將固體的煤最大限度地加工成為氣體燃料的過程。為了使氣化過程順利進行、氣化反應完全,并滿足不同氣化工藝過程與氣化爐對煤質的不同要求,通常需要測定煤的反應性、機械強度、熱穩(wěn)定性、結渣性、灰熔點和灰粘度等指標,并把上述各指標一起作為氣化用煤的質量指標。
(一)煤的反應性
    煤的反應性又稱煤的化學活性,指在一定溫度條件下煤與不同氣體介質(如二氧化碳、氧、水蒸氣等)發(fā)生化學反應的能力。反應性強的煤在氣化和燃燒過程中反應速度快、效率高。尤其對采用沸騰床和氣流床等高效的新型氣化技術,煤的反應性強弱直接影響到煤在氣化爐中反應的快慢、完成程度、耗煤量、耗氧量及煤氣中的有效成分等。高反應性的煤可以在生產能力基本穩(wěn)定的情況下,使氣化爐可以在較低溫度下操作,從而避免灰分結渣和破壞煤的氣化過程。在流化燃燒新技術中,煤的反應性強弱與其燃燒速度也有密切關系。因此,反應性是煤氣化和燃燒的重要特性指標。
    測定煤反應性的方法和表示方式很多,目前中國多采用的方法是測定煤在高溫(900℃)下干餾后的焦渣還原CO2的能力,以
 
CO2的還原率表示煤對二氧化碳的化學反應性(GB220).
 
CO2的還原率(a,%)與相應的測定溫度繪成曲線,如圖所示。
 
 
    圖中煤的反應性隨反應溫度的升高而增強,各種煤的反應性隨煤化度的加深而減弱。因為碳和CO2反應不僅在燃料的外表面進
 
行,而且也在燃料內部微細孔隙的毛細管壁上進行,孔隙率愈高,反應的表面積愈大。不同煤化度煤及其干餾所得殘?zhí)炕蚪固康臍饪茁?、化學結構不同,因此其反應性不同。褐煤的反應性最強,但當溫度較高((900℃以上)時,反應性增高減慢。無煙煤的反應性最弱,但在較高溫度時,隨溫度升高其反應性顯著增強。煤的灰分組成與數(shù)量對其反應性也有明顯的影響。堿金屬和堿土金屬對碳與CO2的反應起著催化作用,使煤、焦的反應性提高并降低焦炭反應后強度。
(二)煤的機械強度
    煤的機械強度指煤對外力作用時的抵抗能力,包括煤的抗碎強度、耐磨強度和抗壓強度等物理性質。試驗方法有落下試驗法、轉鼓試驗法,耐壓試驗法等。應用比較廣泛的是落下試驗法。
    落下試驗法是根據(jù)煤塊在運輸、裝卸和入爐過程中落下和互相撞擊而破碎等特點擬定的。落下試樣方法有兩種。一種是鐵箱落下試驗,方法是用60100mm的塊煤25Kg,放在特制的活底鐵箱中。在離地2m高處讓煤樣從帶活門的箱底自由落到地面的鋼板上,用25mm方孔篩篩分,將大于25mm的煤樣再進行落下和篩分,重復三次后稱出大于25mm的煤樣的質量G1.G1占原來煤樣質量的百分率作為煤炭的落下強度。
    另一種落下試驗是10塊試驗法。用1060100mm的煤樣,逐一從2m高自由落下到15mm厚的鋼板上。
    以上兩種落下試驗的結果是一致的,完全可以互相比較并能滿足生產要求。其中鐵箱落下試驗精確些而10塊試驗法則簡單易行。用落下試驗鑒定煤的機械強度的分級標準如表所示。
 
 
    多數(shù)情況下要求氣化和燃燒用煤為均勻的塊煤。機械強度低的煤投入氣化爐時容易碎成小塊和粉末,從而使料柱透氣性變差影響氣化爐的正常操作。
    煤的機械強度與煤化度、煤巖組成、礦物質含量以及風化等因素有關。高煤化度和低煤化度煤的機械強度較大,而中等煤化度的肥煤、焦煤機械強度最小。宏觀煤巖成分中絲炭的機械強度最小,鏡煤次之,暗煤最堅韌。礦物質含量高的煤機械強度較大。煤經(jīng)風化后機械強度將降低。
    中國大多數(shù)無煙煤的機械強度好,一般為60%~-92%。但也有一些煤成片狀、粒狀,煤質松軟機械強度差,一般為40%~20%、甚至20%以下。
(三)煤的熱穩(wěn)定性
    煤的熱穩(wěn)定性是指塊煤在高溫氣化或燃燒過程中對熱的穩(wěn)定程度,即塊煤在高溫作用下保持其原有粒度的能力。熱穩(wěn)定性好的煤在氣化或燃燒過程中能保持原來的粒度,而不碎成小塊或破碎較少;熱穩(wěn)定性差的煤則在氣化或M燒時迅速爆裂成小塊或煤粉。輕則爐內結渣,增加爐內阻力和帶出物,降低氣化或燃燒效率,重則破壞整個氣化過程,甚至造成停爐事故。因此,塊煤氣化或燃燒要求煤有足夠的熱穩(wěn)定性。
    各種氣化爐和工業(yè)鍋爐對煤的粒度有不同的要求,因此測定煤熱穩(wěn)定性的方法也有所不同,但最常用的是6~13mm級塊煤熱穩(wěn)
 
定性的測定方法(GB 1573 ).該法取6~13mm粒度的煤樣約500cm3,稱其質量并裝入5100mL的柑堝中。在90015℃的箱形電爐中加熱30min后取出冷卻、稱重、篩分,所得大于6mm的殘焦占各級殘焦質量之和的百分數(shù)為熱穩(wěn)定性指標TS6。所得6~3mm及小
 
3mm的殘焦質量的百分數(shù)為熱穩(wěn)定性的輔助指標:TS36, TS-3。若TS+6指標數(shù)值越大,表明其熱穩(wěn)定性愈好。
 
中國目前尚無統(tǒng)一的以TS+6來劃分煤的熱穩(wěn)定性級別。
 
(四)煤的結渣性
    煤的結渣性實際上是指煤中礦物質在高溫燃燒或氣化過程中,煤灰軟化、熔融而結渣的性能。在氣化過程中煤灰的結渣會影響正常操作,降低氣化效率,結渣嚴重時將會導致停產。因此,必須選擇不易結渣或只輕度結渣的煤炭作為氣化原料。由于煤灰熔點并不能完全反映煤在氣化爐中的結渣情況,因而要用煤的結渣性來判斷氣化過程中煤灰結渣的難易程度。
    煤的結渣性的測定方法(GB 1572)是將3~6mm粒度的煤樣裝入特制的氣化裝置中,用同樣粒度的木炭引燃。以空氣作為氣化介質,在三種不同的鼓風強度下使試樣氣化(燃燒)。待試樣燃盡熄滅后停止鼓風,取出灰渣稱量,經(jīng)過篩分后測定其中大于6mm灰渣質量占灰渣總質量的百分數(shù)作為結渣性指標。煤的結渣性與煤中礦物質含量和組成有關。礦物質高的煤較易結渣,礦物質中鈣、
鐵等低熔點氧化物容易結渣,而SiO2, A12O3等高熔點氧化物含量高則不易結渣。
 
(五)煤灰的熔融性和灰粘度
    煤灰是煤中礦物質燃燒后生成的各種金屬和非金屬氧化物以及硫酸鹽等復雜的混合物,它們沒有一個固定的熔化溫度,而只是一個較寬的熔化溫度范圍。并且這些煤灰成分在一定溫度下能形成共熔體,這種共熔體在熔化狀態(tài)時有熔解煤灰中其它高熔點物質的能力,并改變了熔體成分和熔化溫度。但煤灰的這種熔融特性習慣上仍稱為煤灰熔點。
    煤灰的熔融性取決于煤灰的組成。煤灰成分十分復雜,主要有:SiO2, A12O3,Fe2O3, CaO, MgOSO3等。煤灰主要成分的含量波
 
動很大,根據(jù)煤灰成分可以大致推測煤中礦物質的組成,初步判斷灰熔點的高低。一般情況下煤灰中A12O3SiO2:含量的比例愈
 
大,其熔化溫度愈高;而Fe2O3CaOMgO等堿性成分的比例愈大,則熔化溫度較低。煤灰熔點也可根據(jù)其組成用經(jīng)驗公式進行計
 
算,這里不作介紹。
    煤灰熔點是氣化與燃燒用煤的一個重要工藝指標,對于固體排渣的氣化爐或鍋爐,結渣是生產中的一個嚴重問題。灰熔點低的煤容易結渣,將降低氣化爐煤氣的質量或給鍋爐燃燒帶來困難、影響正常操作,甚至造成停爐事故。因此,對這類氣化爐與鍋爐應使用灰熔點高的原料煤。但對液態(tài)排渣的氣化爐或鍋爐,則希望原料煤的灰熔點低,熔融灰渣的粘度小,流動性好并且對耐火材料或金屬無腐蝕作用。
 

 
    測定煤灰熔融性常用方法是角錐法(GB219).測定方法是將煤灰與糊精混勻后在模中制成一定尺寸的三角錐體,將三角錐體放入灰熔點測定爐中在一定的氣氛下、以一定的加熱速度升溫,觀察灰錐在受熱過程中的形態(tài)變化,確定它的三個特征熔融溫度:變形溫
 
度DT(t1),軟化溫度ST (t2)和熔化溫度FT (t3),灰錐熔融特征如上圖所示。當灰錐受熱后尖端開始熔化,開始彎曲或變圓時,該
 
溫度即為變形溫度DT (t1);當繼續(xù)加熱錐尖彎曲至觸及托板,或變成球形,或變成高度小于等于底長的半球形時,此時的溫度為軟化溫度ST (t2);當灰錐完全熔化、有較大流動性展開成薄層(≤1.5mm)時,此時溫度為流動溫度FT(t3). t1~t2是煤灰的軟化范
 
圍,t2~t3是煤灰的熔化范圍。工業(yè)上一般選軟化溫度DT (t2)作為衡量煤灰熔融性的主要指標。按照煤灰熔融溫度的高低可將煤灰
 
分為四種類型(如表1-7所示)?;胰埸c測試時的氣氛對結果有影響,一般應模擬工業(yè)條件在弱還原性氣氛中進行。
 
表1—7  灰熔點分級
 
    煤灰粘度是指煤灰在高溫熔融狀態(tài)下流動時的內摩擦系數(shù)。煤灰在高溫下達到FT (t3)后即呈流體,整個流體可假設由多層組
 
成。煤灰流動時兩個相動的液層之間存在相互作用的內摩擦,其摩擦系數(shù)即為煤灰粘度η。煤灰粘度可用牛頓摩擦定律推算。可應用鋼絲扭矩式粘度計測定煤灰的粘度。煤灰的動力粘度單位是帕斯卡·秒(Ps)或泊(P); 1P=0.1Ps;泊(P)即面積為1cm2

 
層液體相距lcm,以1cm/s的速度相對移動所產生的內摩擦力為10-5N時,該液體的粘度為10-1Pa·s。
 
    煤灰粘度是氣化用煤和動力用煤的重要指標。因為對液態(tài)排渣的氣化爐和燃燒爐來說,了解煤灰流動性可選擇合宜的原料和燃料煤,助熔劑和確定排渣溫度,正確指導氣化和燃燒的生產工藝和爐型設計。
    用煤灰粘度η可以較好評定灰渣的流動性,灰粘度小流動性好可以正常液態(tài)排渣?;以扯却笃淞鲃有詣t差,當煤灰粘度達到100Ps時,熔渣在重力作用下將停止流動。我國煤灰粘度一般在5~25Ps范圍,在生產上對固定床的液態(tài)排渣氣化爐,煤灰粘度應小于5Ps;粉煤氣化爐的灰渣粘度應小于25Pa·s;對液態(tài)排渣鍋爐為保證操作順利,要求煤灰粘度為510 Pa·s,最高不能超過25Pa·s;而對灰熔點高、灰粘度大的煤則適用于各種類型氣化和燃燒用的固定床、沸騰床的固態(tài)排渣爐。
    煤灰粘度的大小主要取決于煤中礦物質組成及成分間的相互作用。一般來說,隨灰渣成分中SiO2A12O3:含量的提高,灰渣粘
 
度增大;而Fe2O3, CaO,MgONa2O等增加,則煤灰粘度降低。生產中可采用加入助熔劑和配煤等方法改變灰渣粘度,以適應氣化或
 
 
燃燒的需要。
(六)煤的氧化、風化與自然
    煤的氧化過程是指煤同氧互相作用的過程。除燃燒外,煤在氧化中同時伴-隨著結構從復雜到簡單的降解過程,該過程也稱氧解。
通常,煤與氧的作用有風化、氧解和燃燒三種情況:
(1)煤在空氣中堆放一定時間后,就會被空氣中的氧緩慢氧化,煤化度越低的煤越易氧化。氧化會使煤失去光澤,變得疏松易碎,許多工藝性質發(fā)生變化(發(fā)熱量降低,粘結性變差,甚至沒有等)。這是一種輕度氧化,因為在大氣條件下進行,通常稱風化。
(2)煤與雙氧水、硝酸等氧化劑反應,會很快生成各種有機芳香酸和脂肪酸,這是煤的深度氧化,也即氧解。
(3)若煤中可燃物質與空氣中的氧,進行迅速的發(fā)光、發(fā)熱的劇烈氧化反應,即是燃燒。
用各種氧化劑對煤進行不同程度的氧化,可以得到不同的氧化產物,這對研究煤的結構和煤的工業(yè)應用都有重要意義。
1 煤的氧化階段
    煤的氧化過程按其反應深度或主要產品的不同可分為5個階段。但同時也有平行反應發(fā)生。
第一階段屬于煤的表面氧化,氧化過程發(fā)生在煤的表面(內、外表面)。首先形成碳氧絡合物,而碳氧絡合物是不穩(wěn)定化合物,易分解生成CO, CO2H2O等。由于絡合物分解而煤被粉碎,增加表面積,氧又與煤表面接觸,時期氧化作用反復循環(huán)進行。
 
第二階段使煤的輕度氧化,氧化結果生成可熔于堿的再生腐殖酸。
第三階段屬于煤的深度氧化,生成可熔于水的較復雜的次生腐殖酸。
第四階段氧化劑與第三階段相同,但增加用量,延長反應時間,可生成熔于水的有機酸(如苯羧酸)。第二、第三、第四階段為控制氧化,采用合適的氧化條件,可以控制氧解的深度。
第五階段是最深的氧化,成為徹底氧化,即燃燒。生成C2OH2O,以及少量的NOx, SOx等化合物。
 
控制氧化是煤直接化學加工的重要方向。
2 煤的風化與自燃
    地表附近的煤層在有水存在下受大氣中氧的長時間氧化和水解作用,性質發(fā)生很大變化,稱為風化作用,所得固體產物稱為風化煤。風化煤外觀黑色無光澤,質地酥軟,易用手指捻碎。
風化煤與原煤相比有很大不同:
(1)化學組成:風化后,C, H含量下降,氧含量上升,含氧酸性官能團增力日。
 
(2)物理性質:風化煤的強度和硬度降低,吸濕性增大。
(3)化學性質:風化煤中含有再生腐植酸,發(fā)熱量降低,著火點下降。
(4)工藝性質:風化后粘結性降低,焦油產率下降。
煤的氧化是放熱反應。煤在堆放過程中因氧化而釋放的熱量如不能及時排散,而不斷積累起來,則煤堆溫度就會升高。溫度的升高又會促使氧化反應更激烈地進行,放出更多的熱量。當煤的溫度達到著火點時就會燃燒。這種由于煤的低溫空氣氧化、自然而引起的燃燒稱為自然。
影響煤的風化和自然的因素可歸納如下:
(1)煤質腐泥煤和殘植煤較難風化和自然,腐植煤則較易。隨煤化程度的加深,腐植煤的著火點升高,風化和自然的趨勢下降。各種煤中以年青褐煤最易風化和自然。
(2)煤巖組成一般情況下,各顯微組分的氧化活性的順序為:鏡質組>穩(wěn)定組>絲質組。但絲質組的內表面較大,低溫下吸附氧的能力較強,其中有常夾雜有黃鐵礦,故在氧化釋放出熱量較多,對煤和自身的氧化有促進作用。
 
(3)黃鐵礦有時,自然現(xiàn)象與煤中黃鐵礦的空氣氧化有關,FeSx可氧化生成引火的硫化氧鐵以及Fe2Fe3的硫酸鹽。這些反應放
 
出熱量,促進煤一黃鐵礦界面附近煤的氧化。應當指出,有些含S甚少的煤也會發(fā)生自然,其原因是部分干燥煤在潤濕時釋放出熱量,因而使煤的氧化作用發(fā)生自加速。
(4)散熱與通風條件一方面可改善通風條件使熱量及時排散,另一方面可將煤堆壓實,縮小煤與空氣的接觸而,以避免自然。
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